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Emmanuele De Vendittis » 7.Cinetica Equilibrio chimico


Cinetica chimica

Lo studio della velocità di reazione e della sua dipendenza da vari fattori costituisce l’oggetto della cinetica chimica.
La velocità di una reazione dipende dalla disponibilità dei reagenti ed è definita come la variazione della concentrazione di una sostanza nell’unità di tempo.
La concentrazione dei reagenti diminuisce col progredire della reazione e corrispondentemente diminuisce anche la velocità di reazione.

Per tale motivo è utile considerare intervalli di tempo infinitesimali e definire quindi la velocità di reazione istantanea

Decorso di una reazione

Decorso di una reazione


Velocità di reazione

La velocità di reazione è quindi definita istante per istante come la variazione della concentrazione di una sostanza nell’unità di tempo. Consideriamo la generica reazione di trasformazione dei reagenti (R) in prodotti (P):

R→ P

Indichiamo con [R] e [P] le concentrazioni di R e P rispettivamente.

La velocità di reazione è quindi la variazione della [R] o [P] nell’unità di tempo; tenendo conto però che [R] diminuisce, mentre [P] aumenta e che bisogna considerare intervalli di tempo infinitesimali, si ha la definizione di velocità mostrata in figura.

La velocità di reazione è la derivata della concentrazione rispetto al tempo e quindi la tangente alla curva di concentrazione

Definizione della velocità di reazione

Definizione della velocità di reazione


Teoria delle collisioni

La teoria delle collisioni prevede che le molecole di reagenti debbano entrare in collisione e che la velocità di reazione dipenda dagli urti efficaci tra le molecole.
Con questa teoria si comprende perché la velocità di reazione dipende dalla concentrazione e dalla temperatura
Infatti un aumento di concentrazione dei reagenti fa accrescere il numero di urti tra le molecole e quindi:
maggior numero di urti →maggiore velocità
D’altra parte solo le molecole dotate di sufficiente energia cinetica possono trasformarsi in prodotti e quindi:
aumento di temperatura →aumento di urti efficaci
Infine c’è da considerare anche l’effetto probabilistico o sterico, in quanto solo le molecole opportunamente orientate danno luogo ad un urto efficace.

Fattori da cui dipende la velocità di reazione

La velocità di reazione dipende dai seguenti fattori:

  • natura dei reagenti e prodotti
  • concentrazione dei reagenti e prodotti
  • temperatura
  • catalizzatori

Effetto della concentrazione

In una reazione chimica come quella dell’esempio viene individuata sia la velocità della reazione diretta (vd) che la velocità della reazione inversa (vi).
Se la reazione procede come indicato (senza stadi intermedi), le velocità possono essere determinate come a fianco riportato.


Molecolarità e ordine di reazione

Nello studio della dipendenza dalla concentrazione della cinetica di reazione è necessario definire i concetti di molecolarità e ordine di reazione.

Molecolarità: si ottiene dalla somma dei coefficienti stechiometrici dei reagenti che compaiono nella reazione.

Esempi:

N2 + 3 H2 → 2 NH3 molecolarità = 4
H2 + Br2 → 2 HBr                     molecolarità = 2

Ordine di reazione: si ottiene sperimentalmente dallo studio della cinetica di reazione.
Se la reazione procede in stadi sequenziali, l’ordine di reazione è la molecolarità dello stadio più lento e quindi è la somma dei coefficienti dei reagenti le cui concentrazioni effettivamente determinano la velocità del processo.

Molecolarità e ordine di reazione (segue)

Molecolarità e ordine di reazione non sempre coincidono; infatti nel caso di:

H2 + Br2 →2 HBr

l’ordine di reazione sperimentalemnte determinato = 3/2

Infatti la reazione procede secondo i seguenti stadi sequenziali:
a) Br2 → 2 Br•
b) Br + H2 → HBr + H (stadio lento)
c) H + Br2 →HBr + Br
d) 2 Br → Br2
Dal momento che lo stadio lento della reazione è b), la velocità dell’intero processo dipende da questo e quindi la velocità della reazione è espressa in questo modo:
v = k • [H2] • [Br2]1/2
L’ordine di reazione per tale esempio è quindi: 1 + 1/2 = 3/2

Effetto della temperatura

Gli urti tra le molecole di reagenti sono proporzionali alla velocità media (v) delle molecole; a sua volta il quadrato della velocità media (v2) dipende dalla temperatura assoluta (T )secondo la legge che correla energia cinetica media (1/2 m•v2) e T

Quindi se tutti gli urti tra le molecole di reagenti fossero efficaci, la velocità di reazione dovrebbe aumentare con la radice quadrata della temperatura.
Invece sperimentalmente la velocità di reazione aumenta in maniera esponenziale con la temperatura.
Pertanto non tutti gli urti sono efficaci perché non tutte le molecole possiedono una sufficiente energia per trasformarsi in prodotti.

Relazione tra velocità e temperatura

Relazione tra velocità e temperatura


Energia di attivazione

Nelle reazioni chimiche i reagenti, per potersi trasformare in prodotti, devono attivarsi raggiungendo il livello energetico del complesso attivato.

Energia di attivazione (Ea): energia che i reagenti devono acquisire per poter raggiungere il livello energetico del complesso attivato (Ea > 0 sempre)
Nel complesso attivato i legami dei reagenti sono indeboliti, mentre quelli dei prodotti sono in via di formazione.

Dal complesso attivato si può:

  • sia ottenere i prodotti
  • sia ritornare ai reagenti

Energia di attivazione (segue)

Dall’equazione di Boltzmann sulla distribuzione gaussiana delle velocità molecolari si ricava che la frazione di molecole NE/N che possiede un’energia cinetica uguale o superiore ad un valore prefissato E risulta:

NE/N  =  e–E/R•T 0 < e–E/R•T < 1

T → 0 ⇒ e–E/R•T → 0
T → ∞ ⇒ e–E/R•T → 1
Le molecole che hanno quindi energia sufficiente (≥E) sono quelle nell’area ombreggiata.

La curva a campana si appiattisce con l’aumento di T, ma l’area totale resta sempre = 1; quindi l’area che corrisponde alle molecole con energia ≥ E aumenta in modo esponenziale con l’aumento di T.


Equazione di Arrhenius

Il valore prefissato di E dell’equazione di Boltzmann corrisponde all’energia di attivazione della reazione.
Per descrivere l’effetto della temperatura sulla velocità di reazione occorre considerare il fattore esponenziale e–Ea/R•T
Nell’equazione v = k • [Reagenti] compare la costante cinetica (k), su cui la temperatura esplica il proprio effetto attraverso l’equazione di Arrhenius

k = A • e–Ea/R•T

in cui:
A: fattore sterico (esatta orientazione delle molecole) o probabilistico (probabilità d’urto);  è anche la  costante cinetica quando T = ∞ perché e–Ea/R•T → 1
R: costante universale dei gas
Ea: energia di attivazione
L’equazione di Arrhenius è valida sia per la costante cinetica diretta (kdir) che inversa (kinv) di qualunque reazione; entrambe aumentano sempre con la temperatura.

Equazione di Arrhenius (segue)

La curva mostra il tipico andamento esponenziale.
E’ possibile operare una trasformazione dell’equazione di Arrhenius (prendendo i logaritmi naturali di entrambi i membri) per ottenere un andamento lineare.

ln k = ln A – Ea/R • 1/T

In questa forma l’equazione di Arrhenius diventa quella di una retta che ha:

  • pendenza negativa = – Ea/R
  • intercetta su asse y = ln A
Andamento esponenziale di “k” vs “T”

Andamento esponenziale di "k" vs "T"

Plot di Arrhenius

Plot di Arrhenius


Effetto del catalizzatore

Il catalizzatore è una sostanza non presente nell’equazione di reazione, ma che facilita il decorso della reazione senza alterarne il bilancio energetico e l’equilibrio.
In particolare il catalizzatore:

  • abbassa il livello energetico del complesso attivato (riduce il valore di Ea)
  • non altera il livello energetico di reagenti e prodotti, partecipando alla reazione senza alterarne l’equilibrio; dopo l’evento catalitico viene ripristinato
  • accelera la velocità di reazione perché riduce Ea
  • catalizza sia la reazione diretta che inversa
Effetto del catalizzatore

Effetto del catalizzatore


Enzimi

I catalizzatori possono essere di varia natura (inorganica e organica), intervenendo in quasi tutti i processi naturali ed industriali.
I catalizzatori biologici sono composti in grado di accelerare (catalizzare) una reazione biologica (che avviene in un organismo vivente); sono generalmente di natura proteica e vengono chiamati enzimi.
Gli enzimi sono ottimi catalizzatori perchè, oltre a accelerare notevolmente la reazione, mostrano una grande selettività, in quanto le molecole di reagente si adattano perfettamente ad una “tasca” dell’enzima per poter essere convertite in prodotti.
La tasca dell’enzima è chiamata sito attivo e la molecola di reagente che vi si adatta perfettamente è chiamata substrato.
La capacità dell’enzima di distinguere tra molecole molto simili è indicata come specificità.

Equilibrio chimico

In teoria tutte le reazioni sono reversibili, anche se per alcune il grado di completezza è quasi del 100% e per questo motivo sono considerate praticamente irreversibili.
Una reazione chimica reversibile raggiunge quindi sempre uno stato di equilibrio così definito:

  • una reazione raggiunge l’equilibrio quando le concentrazioni di reagenti e prodotti non variano più (sono costanti nel tempo)

oppure

  • l’equilibrio viene raggiunto quando la velocità della reazione diretta diventa uguale a quella della reazione inversa (legge dell’azione di massa).

La reazione non si arresta quando si raggiunge l’equilibrio, che ha quindi le caratteristiche di una condizione dinamica.

Equilibrio chimico (segue)

Consideriamo la reazione H2 + I2 = 2HI

Supponiamo che le concentrazioni iniziali di reagenti e prodotti siano:
[H2] = 1,5 M; [I2] = 1,0 M; [HI] = 0

Dopo un certo periodo di tempo si raggiunge l’equilibrio.

Equilibrio chimico

Equilibrio chimico


Equilibrio chimico (segue)

Se la reazione procede senza stadi intermedi le velocità della reazione diretta e inversa sono così espresse:
vd = kd • [H2] • [I2];           vi = ki • [HI]2

Quando si raggiunge l’equilibrio risulta che vd = vi e le concentrazioni sono quelle dell’equilibrio [ ]eq e quindi
kd • [H2]eq • [I2]eq = ki • [HI]2eq

Raggruppando le costanti cinetiche a sinistra e le concentrazioni a destra nell’equazione ed indicando il rapporto tra le costanti cinetiche kd/ki = Ke (costante di equilibrio) si ottiene la rappresentazione dell’equilibrio attraverso la legge di azione di massa.

Legge dell’azione di massa

Legge dell'azione di massa


Proprietà della costante di equilibrio

La costante di equilibrio è espressa attraverso la legge d’azione di massa anche per reazioni che procedono con stadi intermedi (a fianco è riportata la reazione di sintesi dell’ammoniaca).

Si noti che al numeratore si moltiplicano le concentrazioni dei prodotti (ogni concentrazione elevata al proprio coefficiente stechiometrico) ed al denominatore quelle dei reagenti.

I valori di Ke sono direttamente correlati al grado di completezza della reazione in esame.
In particolare:
Ke < 1 → reazione spostata a sinistra (verso i reagenti)

Ke > 1 → reazione spostata a destra (verso i prodotti)

Costante di equilibrio per la reazione di sintesi dell’ammoniaca

Costante di equilibrio per la reazione di sintesi dell'ammoniaca


Proprietà della costante di equilibrio (segue)

La Ke dipende solo dalla temperatura (essendo il rapporto di due costanti cinetiche, kd e ki, anch’esse dipendenti solo dalla temperatura).
Diversamente però da kd e ki (che aumentano sempre all’aumentare della temperatura), la Ke può sia aumentare che diminuire all’aumentare della temperatura.

Nelle reazioni esotermiche un aumento di temperatura sfavorisce il grado di completezza delle reazioni, perchè bisogna smaltire calore; quindi  Ke diminuisce se la  temperatura aumenta.
Invece nelle reazioni endotermiche un aumento di temperatura favorisce il grado di completezza delle reazioni, perchè bisogna assorbire calore; quindi  Ke aumenta se la  temperatura aumenta.

Esempio di reazione esotermica

Esempio di reazione esotermica

Esempio di reazione endotermica

Esempio di reazione endotermica


Principio dell’equilibrio mobile di Le Chatelier

Non esiste un unico stato di equilibrio, ma infiniti stati di equilibrio, ognuno caratterizzato da infiniti valori di [ ]eq. Pur variando le [ ]eq, il loro rapporto espresso dalla Ke resta costante e quindi Ke non dipende dalla concentrazione

Che cosa accade se si perturba un equilibrio già raggiunto?

Principio dell’equilibrio mobile di Le Chatelier: il sistema reagisce raggiungendo un nuovo stato di equilibrio caratterizzato da altre [ ]eq in modo che la Ke resti invariata.

Consideriamo la reazione di sintesi dell’ammoniaca e supponiamo che sia stato raggiunto l’equilibrio caratterizzato da [ ]eq.

Perturbiamo ora l’equilibrio, aggiungendo ad esempio altro N2. Una parte dell’N2 aggiunto reagisce con l’H2 rimasto all’equilibrio per formare altra NH3.

Cambiano quindi concentrazioni di reagenti e prodotti per raggiungere un nuovo stato di equilibrio caratterizato da nuove [ ]eq1, in cui risulta:

[N2]eq1 > [N2]eq ; [H2]eq1 << [H2]eq ; [NH3]eq1 > [NH3]eq

Il rapporto tra le nuove concentrazioni risulterà comunque =  Ke, come a fianco riportato.

Principio dell’equilibrio mobile

Principio dell'equilibrio mobile


Fattori che influenzano l’equilibrio chimico

Riassumendo l’equilibrio chimico può essere perturbato da:

  • variazioni di concentrazione di reagenti o prodotti (varia solo l’equilibrio)
  • variazioni di pressione, se ci sono reagenti o prodotti in fase gassosa (varia solo l’equilibrio)
  • variazioni di temperatura (in questo caso varia l’equilibrio e anche la costante di equilibrio)

Attenzione: non confondere equilibrio con costante di equilibrio.

I catalizzatori non perturbano invece l’equilibrio chimico, che viene solo raggiunto più presto.

Termodinamica delle reazioni

Lo studio delle basi termodinamiche delle reazioni chimiche porta alla definizione di funzione di stato.

Funzione di stato: proprietà del sistema che dipende dallo stato in cui si trova il sistema e che quindi è indipendente dal modo in cui vi è giunto.

Entalpia, entropia ed energia libera sono parametri temodinamici delle reazioni, tra loro strettamente correlati.

L’entalpia (H) è una delle tre funzioni di stato delle reazioni e rappresenta il calore scambiato durante la reazione
Nel calcolo dell’entalpia sono importanti lo stato iniziale e finale e quindi la variazione di entalpia (ΔH) tra prodotti e reagenti:

ΔH = Hprodotti – Hreagenti
ΔH > 0 → reazione endotermica (calore assorbito)
ΔH < 0 → reazione esotermica (calore prodotto)
Il ΔH viene misurato in joule/mol o cal/mol

Termodinamica delle reazioni (segue)

Il calore (aumento di temperatura) sfavorisce quindi le reazioni esotermiche, mentre favorisce quelle endotermiche.

Ma il ΔH da solo è insufficiente per studiare l’energetica complessiva della reazione.

Occorre infatti un’altra funzione di stato, l’entropia (S), che rappresenta il grado di disordine del sistema.
La variazione di entropia (ΔS) tra prodotti e reagenti viene misurata in joule/mol•K o cal/mol•K

Per convenzione la differenza di entropia (ΔS) è positiva se aumenta il disordine e quindi nella reazione si passa da uno stato ordinato (dei reagenti) ad uno disordinato (dei prodotti).

L’ultima funzione di stato delle reazioni è l’energia libera di Gibbs (G), che rappresenta la quantità di lavoro che la reazione può compiere sull’ambiente.
Come il ΔH, il ΔG viene misurato in joule/mol o cal/mol

Relazione tra ΔG, ΔH, ΔS

A pressione e temperatura costanti, il ΔG è così correlato alle altre due funzioni di stato delle reazioni  ΔH e ΔS:

ΔG  =  ΔH  –  T • ΔS

In tali condizioni, in un sistema isolato, avviene sempre che:

  • ΔG tende a decrescere
  • ΔS tende ad aumentare

Dal momento che ΔG è correlato a ΔH e ΔS, è importante conoscere il valore di ΔG per stabilire la spontaneità della reazione:

ΔG < 0 → reazione spontanea (nel verso diretto)

ΔG = 0 → reazione all’equilibrio

ΔG > 0 → avviene la reazione nel verso opposto

Le reazioni con ΔG negativo sono chiamate esoergoniche e sono quindi favorite.
Le reazioni con ΔG positivo sono chiamate endoergoniche e sono quindi sfavorite.

Relazione tra ΔG, ΔH, ΔS (segue)

Possono essere spontanee anche reazioni entalpicamente o entropicamente sfavorite

  • Una reazione endotermica e quindi entalpicamente sfavorita, decorre spontaneamente, se ha un fattore entropico molto favorevole. Infatti se nella reazione il ΔH > 0, il processo avverrà spontaneamente (ΔG < 0) se il termine T•ΔS > ΔH
  • Una reazione esotermica e quindi entalpicamente favorita, decorre spontaneamente, a meno che il fattore entropico non sia troppo sfavorevole (molto negativo). Infatti se nella reazioneil ΔH < 0, il processo avverrà spontaneamente (ΔG < 0) a meno che il termine T•ΔS non risulti < ΔH

Relazione tra ΔG, ΔG°, Ke

Il valore di ΔG di una reazione viene definito in condizioni standard (ΔG°) quando:

  • P di reagenti in fase gassosa = 1 atm;
  • T = 25°C (298 K)
  • [reagenti] e [prodotti] = 1 M

D’altra parte in condizioni diverse da quelle standard il ΔG può essere calcolato sulla base del rapporto tra prodotti e reagenti presenti nella reazione:
ΔG = ΔG° + R • T • ln K                      K = rapporto [prodotti]/[reagenti]

Quando si raggiunge l’equilibrio risulta che:

ΔG = 0; K = Ke ( Ke = costante di equilibrio )

Pertanto si ha:

0= ΔG° + R•T•lnKeq da cui:

ΔG° = – R • T • ln Ke

Relazione tra ΔG, ΔG°, Ke (segue)

Il valore di Δ è quindi correlato alla costante di equilibrio della reazione Ke e in particolare:

  • Δ< 0 → Ke > 1 (equilibrio spostato verso i prodotti)
  • Δ > 0 → Ke < 1 (equilibrio spostato verso i reagenti)

ΔG′°: nei sistemi biologici le reazioni avvengono in condizioni di neutralità, in cui la [H+] è 1•10-7 M (pH = 7).
Risulta quindi utile definire il Δ anche in questa condizione di neutralità, indicato come ΔG’°; analogamente esiste il valore di K’eq

ΔG’° = – R • T • ln K’e
Nei sistemi biologici si osserva che una reazione endoergonica (non spontanea), necessaria alla vita dell’organismo, viene sempre accoppiata ad una reazione fortemente esoergonica.

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