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Emmanuele De Vendittis » 15.Ossido-riduzioni


Numero di ossidazione

Nelle reazioni redox varia il numero di ossidazione di alcuni elementi sia nei reagenti che nei prodotti.

Numero di ossidazione: carica apparente (talvolta anche reale per le sostanze ioniche costituite da un solo elemento) che l’elemento assume se gli elettroni di legame sono formalmente attribuiti all’elemento più elettronegativo all’interno di quel legame.

Il numero di ossidazione (n. ox.) è calcolato (soprattutto per le sostanze inorganiche) applicando alcune regole:

  1. n. ox. = 0 per le sostanze allo stato elementare;
  2. n. ox. H = +1 (tranne negli idruri = -1);
  3. n. ox. O = -2 (tranne nei perossidi = -1; in OF2 = +2);
  4. somma n. ox. degli elementi in un composto = 0;
  5. somma n. ox. degli elementi in uno ione = carica ione.

Numero di ossidazione (segue)

Il calcolo del numero di ossidazione si può ottenere anche senza applicare le regole precedenti; è sufficiente conoscere:

  • la formula di struttura del composto;
  • le differenze di elettronegatività tra i vari atomi del composto.

Questo tipo di calcolo del numero di ossidazione è indispensabile per le sostanze organiche o in genere contenenti atomi uguali con un differente stato di ossidazione (come nell’esempio mostrato a fianco).

L’ approccio è una diretta applicazione del concetto di numero di ossidazione.

Esempio di calcolo del numero di ossidazione

Esempio di calcolo del numero di ossidazione


Reazioni di ossido-riduzione

Nelle reazioni di ossido-riduzione (redox) cambia il numero di ossidazione di alcuni elementi nella conversione da reagenti a prodotti.

  • Ossidazione: cessione di elettroni; aumenta il n. ox. di un elemento;
  • Riduzione: acquisto di elettroni; diminuisce il n. ox. di un elemento;
  • Agente riducente: sostanza che cede elettroni (si ossida) e quindi fa avvenire una riduzione;
  • Agente ossidante: sostanza che acquista elettroni (si riduce) e quindi fa avvenire un’ossidazione.

In una reazione redox avvengono contemporaneamente ossidazione e riduzione

In tutte le reazioni redox deve risultare che:

n. elettroni ceduti = n. elettroni acquistati

Reazioni di ossido-riduzione (segue)

Una reazione redox è costituita dalla somma di due processi (semireazioni): uno di ossidazione e l’altro di riduzione (a fianco sono riportati due esempi di reazioni redox).

Esempi di reazioni redox

Esempi di reazioni redox


Reazioni di dismutazione (disproporzionamento)

Le reazioni di disproporzionamento (dismutazione) sono reazioni redox in cui c’è un elemento che contemporaneamente si ossida e si riduce, come mostrato a fianco nei due esempi riportati.

Esempi di reazioni di disproporzionamento (dismutazione)

Esempi di reazioni di disproporzionamento (dismutazione)


Bilanciamento delle reazioni redox

Il bilanciamento delle reazioni redox è talvolta complesso.

Il metodo delle semireazioni si basa sulla suddivisione del processo nelle due semireazioni di ossidazione e riduzione.

Prima si procede al loro bilanciamento separato e poi si sommano le due semireazioni, facendo in modo che il n. elettroni acquistati sia uguale al n. di elettroni ceduti.

Metodo delle semireazioni

1) scrivere reagenti e prodotti in forma ionica (ove possibile);

2) individuare le due coppie redox (ox1→red1; red2→ox2) e scriverle su due righi separati (semireaz. riduzione 1; semireaz. ossidazione 2) e procedere al loro bilanciamento separato secondo il seguente ordine;

3) bilanciare prima i metalli;

4) bilanciare poi i non-metalli;

5) bilanciare lOssigeno aggiungendo molecole di H2O;

6) bilanciare lIdrogeno aggiungendo ioni H+;

7) bilanciare le cariche aggiungendo elettroni e;

Bilanciamento delle reazioni redox (segue)

8 ) moltiplicare le semi-reazioni per coefficienti che uguaglino il numero di elettroni acquistati e ceduti e poi sommarle;

9) se la reazione avviene in ambiente basico, è necessario aggiungere ioni OH a reagenti e prodotti, convertendo così gli ioni H+ in molecole di H2O;

10) aggiungere gli ioni mancanti al bilancio complessivo, per ripristinare le formule dei reagenti e prodotti.

Il metodo delle semi-reazioni è laborioso, ma presenta alcuni vantaggi:

  • prescinde dalla conoscenza dei n. ox. dei vari elementi;
  • consente di individuare reagenti/prodotti eventualmente mancanti nella reazione non bilanciata.

Esempio di bilanciamento

KMnO4 +  H2O2 →  MnCl2 +  O2

(Nella reazione bilanciata troveremo altri reagenti e prodotti)

Si individuano le specie ioniche:

K+; MnO4;  Mn++; Cl

Si individuano le due coppie redox:

MnO4Mn++

H2O2 →  O2

Si bilanciano le due semi-reazioni:

MnO4 + 8 H+ + 5 eMn++ + 4 H2O    (semireaz. riduzione)

H2O2 O2 + 2 H+ + 2 e (semireaz. ossidazione)

Si moltiplicano per 2 e per 5 le semi-reazioni di riduzione e di ossidazione, rispettivamente:

2 MnO4 + 16 H+ + 10 e → 2 Mn++ + 8 H2O

5 H2O2 5 O2 + 10 H+ + 10 e

Esempio di bilanciamento (segue)

Si sommano le due semi-reazioni:
………2 MnO4 + 16 H+ + 10 e + 5 H2O2 → 2 Mn++ + 8 H2O + 5 O2 + 10 H+ + 10 e
Si elidono poi i termini simili (10 H+; 10 e) e l’equazione diventa quindi:
………2 MnO4 + 6 H+ + 5 H2O2 2 Mn++ + 8 H2O + 5 O2
Si aggiungono infine ad entrambi i membri dell’equazione di reazione i seguenti ioni mancanti al completamento delle formule di reagenti e prodotti:
………2 K+ (per ripristinare KMnO4)
………4 Cl (per ripristinare MnCl2)
……..altri 2 Cl (per trasformare H+ in HCl)
L’equazione bilanciata diventerà quindi:
……...2 KMnO4 + 6 HCl + 5 H2O2 2 MnCl2 + 8 H2O + 5 O2 + 2 KCl
Si noti che sono comparsi HCl (tra i reagenti) e H2O e KCl (tra i prodotti)

Pile

Le semi-reazioni di ossidazione o di riduzione sono anche le semicoppie di una cella galvanica (pila) da cui viene erogata corrente sulla base di una reazione redox.

Esempio

Zn + CuSO4 → ZnSO4 + Cu

Come per le semi-reazioni ogni semicoppia deve essere scritta in forma ionica.

Zn → Zn++ + 2 e (semi-reaz. ossidazione; semicoppia 1)

Cu++ + 2 e → Cu (semi-reaz. riduzione; semicoppia 2)

Nelle semi-reazioni e nelle semicoppie non compaiono i reagenti che in pratica non partecipano al processo redox (in questo caso lo ione SO4– –)

La reazione complessiva risultante dall’accoppiamento delle due semicoppie nella cella galvanica è riportata a lato.

Reazione complessiva della cella galvanica

Reazione complessiva della cella galvanica


Pile (segue)

La cella galvanica (pila) è formata dall’accoppiamento di due semicoppie (semicelle), che sono gli elettrodi della pila (a lato è schematicamente rappresentata una pila).

La semicella 1 è l’elettrodo dove avviene l’ossidazione (anodo) e la semicella 2 è l’elettrodo dove avviene la riduzione (catodo).

Nella pila ci deve essere inoltre il contatto elettrico tra i due elettrodi ed un voltmetro per misurare la forza elettromotrice (ΔE).

Infine il ponte salino consente di mantenere nelle soluzioni l’elettroneutralità, evitando il mescolamento delle stesse.

Schema di una pila

Schema di una pila


Pila Daniell

Schema della Pila Daniell

Schema della Pila Daniell


Potenziale elettrodico

Una semicella (semicoppia) può essere accoppiata con un’altra semicella (da sola la semicoppia non funziona) per costituire una nuova reazione redox e quindi un nuovo elettrodo di una pila.

Esiste quindi un parametro per misurare la tendenza a ridursi o ad ossidarsi di ogni singola semicella (semi-reazione o semicoppia)?

Come si fa per determinare il verso di una reazione redox completa?

Occorre prima scrivere tutte le semi-reazioni nel verso della riduzione (elettroni a sinistra).

Si avranno quindi una serie di semi-reazioni di riduzione, che possono essere confrontate tra loro.

Misurare la tendenza a ridursi di una semicoppia significa effettuare una misura di potenziale elettrodico (E).

Elettrodo normale (standard) a idrogeno

E’ possibile solo effettuare misure relative di potenziali elettrodici, perché da solo un elettrodo non può funzionare.

Occorre un elettrodo di riferimento (elettrodo normale ad idrogeno) per verificare se, una volta collegata a questo, la semicella in esame ha maggiore o minore tendenza a ridursi rispetto all’elettrodo normale a idrogeno (rappresentato a lato).

Semi-reazione che avviene all’elettrodo

2 H+ + 2 e ↔ H2 ……………….. E0 = 0 volts

Il potenziale elettrodico viene definito come E0 quando si trova in condizioni standard e cioè:

T = 25°C;

P = 1 atm (reagenti gassosi);

[Concentrazione] = 1 M (reagenti in soluzione; invece i reagenti solidi sempre in condizioni standard).

Elettrodo normale ad idrogeno

Elettrodo normale ad idrogeno


Elettrodo normale (standard) a idrogeno (segue)

All’elettrodo normale ad idrogeno (in condizioni standard perché [H+] = 1 M; pH2 = 1 atm; t = 25°C) si assegna per convenzione il valore di: E0 = 0 volts

Alle altre semicelle, accoppiate in condizioni standard con l’elettrodo normale a idrogeno, saranno attribuiti valori di E0:

  • positivi, se la semicella campione ha una tendenza a ridursi superiore a quella dell’idrogeno;
  • negativi, se la semicella campione ha una tendenza a ossidarsi superiore a quella dell’idrogeno.

Determinazione di E0 dell’elettrodo a Rame

Misura di E0 per l’elettrodo a Rame

Misura di E0 per l'elettrodo a Rame


Determinazione di E0 dell’elettrodo a Zinco

Misura di E0 per l’elettrodo a Zinco

Misura di E0 per l'elettrodo a Zinco


Valori e significato di E0

Nella pila formata dall’elettrodo campione e dall’elettrodo normale ad idrogeno, quest’ultimo può alternativamente funzionare da:

  • catodo, se avviene la riduzione di H+ ad H2;
  • anodo, se avviene l’ossidazione di H2 ad H+.

Indipendentemente dal suo funzionamento da catodo o anodo, l’elettrodo normale a idrogeno ha il valore di E0 di 0 volts.

Nella pila all’elettrodo campione avverranno i processi opposti a quelli dell’elettrodo ad idrogeno.

L’equazione per calcolare la differenza di potenziale tra le due semicelle, cioè la forza elettromotrice (ΔE) della pila, è:

ΔE = EcatodoEanodo

in cui Ecatodo (E+) è il potenziale della semicella dove avviene la riduzione, mentre Eanodo (E-) il potenziale della semicella dove avviene l’ossidazione.

Valori e significato di E0 (segue)

Per calcolare quindi il valore di E0 dell’elettrodo campione in condizioni standard, si misura la ΔE della pila e:

a) se l’elettrodo campione ha funzionato da catodo, allora:

E0 = ΔE

b) se l’elettrodo campione ha funzionato da anodo, allora:

E0 =- ΔE

Infatti, dal momento che  ΔE = EcatodoEanodo, risulta:

a)  ΔE= E0 campioneE0 idrogeno; ΔE = E0 campione – 0

b) ΔE = E0 idrogenoE0 campione; ΔE = 0 – E0 campione

I valori calcolati di E0, riferiti alle condizioni standard dell’elettrodo campione (altrimenti valori di E), indicano:

a) E0> 0: elettrodo campione con maggiore tendenza a ridursi rispetto all’idrogeno;

b) E0< 0: elettrodo campione con maggiore tendenza a ossidarsi rispetto all’idrogeno.

Valori e significato di E0 (segue)

In questo modo si ottiene il valore di E0 per ogni semicella, ricordando che tali valori sono misure relative della tendenza a ridursi o ossidarsi, che dipendono dal riferimento scelto.

Non sono calcolabili valori assoluti, perché un riducente si ossida se c’è un ossidante che contemporaneamente si riduce, accettando gli elettroni ceduti dal riducente.

Nella figura a lato sono riportate le analogie e differenze con il comportamento acido/base.


Serie elettrochimica degli elementi

I diversi valori di E0 sperimentalmente determinati sono raggruppati in un elenco di potenziali standard di riduzione, riferiti a semi-reazioni tutte scritte nel verso della riduzione (elettroni a sinistra).

Tutti questi valori di E0 rendono possibile il confronto tra due qualsiasi semicelle in condizioni standard.

Notare che l’elenco include anche elettrodi in cui la forma ossidata e ridotta dell’elemento è in entrambi i casi in forma ionica in soluzione.

L’elenco dei valori di E0 è anche indicato come serie elettrochimica degli elementi.

Serie elettrochimica degli elementi (segue)


Calcolo della forza elettromotrice in condizioni standard

Dall’accoppiamento di due semicelle (e delle relative semi-reazioni di riduzione) è infatti possibile: scrivere tutte le possibili reazioni redox; confrontare i valori di E0 e quindi stabilire il verso della reazione in condizioni standard.

Esempio:

Cu++ + 2 e → Cu E0 = + 0,34 volts ……………

Zn++ + 2 e → Zn E0 = – 0,76 volts

La semicella Cu/Cu++ funziona da catodo, perché possiede il valore maggiore di E0; in essa avviene una riduzione e quindi il verso della semi-reazione è inalterato.

La semicella Zn/Zn++ funziona da anodo, perché possiede il valore inferiore di E0; in essa avviene un’ossidazione e quindi il verso della semi-reazione è invertito:

Zn → Zn++ + 2 e

Si sommano poi le due semi-reazioni e si calcola la forza elettromotrice in condizioni standard (ΔE0), come a fianco riportato.

Calcolo di ΔE0′

Calcolo di ΔE0'


Calcolo della forza elettromotrice in condizioni standard (segue)

L’accoppiamento di due semicelle costituisce una pila che convenzionalmente si rappresenta nel modo indicato dai due esempi a fianco riportati.

In entrambi gli esempi i potenziali anodici sono stati sottratti a quelli catodici, invertendo quindi il verso della semi-reazione anodica.

Attenzione

Il valore di ΔE deve sempre risultare > 0

Se per errore avessimo scambiato anodo con catodo, il valore della ΔE nei due esempi sarebbe risultato negativo (impossibile)


Potenziali elettrodici in condizioni non standard

E’ possibile calcolare la ΔE di una pila in condizioni diverse da quelle standard?

E’ possibile invertire il verso di un processo redox?

L’equazione di Nernst consente di calcolare il potenziale elettrodico E di una semicella in condizioni diverse da quelle standard servendosi della formulazione di Nernst a fianco riportata.

In questa equazione [Ox] e [Red], eventualmente elevate ai coefficienti stechiometrici della semi-reazione redox, sono:

  • espresse come M (molarità), se sono sostanze disciolte in soluzione acquosa;
  • espresse come atm (pressione), se partecipano alla reazione sotto forma di gas;
  • = 1, se sono solidi.

A 25 °C, dopo aver sostituito i valori numerici di F e R ed aver trasformato da ln a log10, l’equazione di Nernst assume la forma semplificata riportata a fianco.

Equazione di Nernst

Equazione di Nernst

Equazione di Nernst semplificata

Equazione di Nernst semplificata


Potenziali elettrodici in condizioni non standard (segue)

Qui di seguito sono riportati tre esempi di pile in condizioni diverse da quelle standard in cui:

1° esempio: la funzione di catodo ed anodo è conservata in condizioni non standard;

2° esempio: le condizioni non standard portano all’inversione degli elettrodi;

3° esempio: pila a concentrazione con elettrodi uguali, ma a diversa concentrazione


Potenziali redox in condizioni biologiche

Come per altre reazioni, i processi redox biologici avvengono ad un valore di pH ≈ 7 ([H+] = 110-7 M; soluzione neutra).

Se nell’equazione di reazione compare lo ione H+, risulta utile calcolare mediante l’equazione di Nernst il potenziale redox in condizioni biologiche e cioè a pH = 7 (E0‘)

Con il valore di E0 la temperatura resta di 25°C e gli altri componenti sono in condizioni standard; l’unica differenza rispetto ad E0 è [H+] = 110-7 M.

Consideriamo quindi la semicella H+/H2; a pH = 7 il valore di E0 di tale semicella diventa di 0.42 volts, come a lato riportato.

Sarà quindi necessario calcolare i valori di E0 per tutte le reazioni redox di interesse biologico.

Calcolo di E0′ per l’elettrodo ad idrogeno

Calcolo di E0' per l'elettrodo ad idrogeno


Potenziali standard di riduzione (E0) di alcuni sistemi biologici a pH = 7


Flusso degli elettroni in sistemi biologici

Durante le reazioni redox della catena respiratoria il flusso degli elettroni va sempre dalla semicella a più basso valore di E0 verso quella immediatamente superiore.

Ad ogni passaggio di elettroni viene prodotta energia, che viene utilizzata per la sintesi di ATP (composto ad elevato contenuto energetico).

Non avviene quindi il passaggio diretto di elettroni dalla semicella a più basso valore di E0(NADH2/NAD+) verso quella a più alto, perché si dissiperebbe energia.

Sulla base dei relativi valori di E0‘ gli accettori di elettroni sono nell’ordine:

NAD → FAD → citocromo b → citocromo c → citocromo a → O2

Relazione tra ΔG e ΔE

I valori di ΔE e ΔG sono tra loro correlati (la dimostrazione a fianco continua nella pagina successiva).


Relazione tra ΔG e ΔE (segue)

Risulta quindi che:

ΔG0 = – n • F • ΔE0

da cui si evince che, affinché la reazione redox sia spontanea (ΔG0 < 0), il valore di ΔE0 deve risultare > 0


Uso di elettrodi in laboratorio

Nelle strumentazioni di laboratorio è frequente l’impiego di elettrodi compatti per l’analisi qualitativa e quantitativa di diversi ioni in soluzione.

Ad esempio il pHmetro è uno strumento molto sensibile per misurare la [H+] e quindi il pH di una qualsiasi soluzione acquosa mediante una misura di ΔE.

Esistono poi vari microelettrodi specifici per la determinazione di numerosi ioni, tra cui K+, Na+, Cl. Per la loro grande sensibilità e dimensioni ridotte, sono correntemente impiegati nei laboratori di analisi chimico-cliniche per piccolissimi volume di sangue.

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