Proprietà colligative
Le proprietà colligative delle soluzioni dipendono dalla concentrazione effettiva di particelle in soluzione, indipendentemente dalla natura di queste (ioni, molecole neutre).
Le proprietà colligative delle soluzioni sono quattro:
- abbassamento della tensione di vapore (ΔP)
- abbassamento crioscopico (ΔTf)
- innalzamento ebullioscopico (ΔTe)
- pressione osmotica (π)
Le prime tre proprietà sono tra loro collegate e possono essere interpretate sulla base dell’effetto di un soluto non volatile sul diagramma di stato del solvente puro (acqua).
Infatti la presenza del soluto non volatile abbassa la tensione di vapore della soluzione, provocando contestualmente un innalzamento ebullioscopico ed un abbassamento crioscopico.
Effetto del soluto sul diagramma di stato dell’acqua
Diffusione
Prima di introdurre la pressione osmotica occorre descrivere il fenomeno della diffusione.
Diffusione: in sistemi non omogenei a più componenti è il trasferimento netto di particelle da regioni a più alta concentrazione verso quelle a più bassa concentrazione.
I movimenti casuali delle molecole portano al completo mescolamento della miscela; all’equilibrio ogni componente avrà la stessa concentrazione in tutto il sistema.
La diffusione è molto rapida ed evidente per le miscele gassose (gli odori si propagano e svaniscono rapidamente).
Le velocità con cui le particelle diffondono dipendono da:
- differenza di concentrazione
- area e porosità della sezione da attraversare
- temperatura
- natura e grandezza molecolare delle particelle
Diffusione (segue)
Le leggi di Fick e Graham regolano il fenomeno della diffusione gassosa.
Legge di Fick: la quantità di sostanza che diffonde (Q) dipende dalla differenza di concentrazione tra i compartimenti 1 e 2 (C2 – C1) e dalla distanza tra questi compartimenti (d) e si esprime come a fianco riportato.
Legge di Graham: le velocità di diffusione (vdif) dei componenti gassosi dipendono dalla massa molecolare (PM) dei componenti. In particoalre le vdifdei gas 1 e 2 sonocorrelate dall’equazione a fianco riportata.
La diffusione, anche se con tempi molto più lunghi, avviene anche in fase liquida e pure in questo caso i componenti si muovono sempre dalle regioni a concentrazione maggiore verso quelle a concentrazione inferiore.
La diffusione in fase liquida è una delle principali forze in gioco nel trasporto dei nutrienti alle cellule o nella eliminazione di prodotti di scarto.
La diffusione in fase liquida è alla base del fenomeno dell’osmosi, che si verifica quando in una soluzione liquida alcuni componenti possono liberamente diffondere, mentre altri ne sono impediti.
Legge di Flick
Legge di Graham
Pressione osmotica
Osmosi: si osserva quando una membrana semipermeabile (perm-selettiva) mette in contatto due soluzioni che hanno una differente concentrazione effettiva.
Questa membrana si lascia attraversare dal solvente ma non dal soluto, la cui diffusione risulta quindi impedita. Consideriamo un recipiente a forma di U in cui i due rami, separati da una membrana semipermeabile, contengano rispettivamente solvente puro (sinistra) e soluzione (destra). All’equilibrio tra i due rami si crea un dislivello di pressione idrostatica, che costituisce la pressione osmotica della soluzione. L’osmosi si verifica anche con soluzioni a diversa concentrazione.
Pressione osmotica
Pressione osmotica (segue)
La membrana semipermeabile in genere agisce come setaccio molecolare, non lasciandosi attraversare da soluti di grandi dimensioni come mostrato nella figura accanto.
All’inizio il solvente attraversa la membrana diffondendo in entrambi i sensi, ma con velocità diverse ed in particolare:
Vsolv→soluz > Vsoluz→solv
perché [H2O]soluz < [H2O]solv
In seguito, [H2O]soluz aumenta e quindi la Vsolv→soluz decresce; d’altra parte, tra i due rami si instaura una differenza di pressione idrostatica che provoca un aumento di Vsoluz→solv
All’equilibrio risulterà: Vsolv→soluz = Vsoluz→solv
L’equilibrio non sarebbe mai raggiunto se non si stabilisse una differenza di pressione idrostatica tra i due rami.
Funzionamento della membrana semipermeabile
Pressione osmotica (segue)
In seguito all’osmosi si ha trasferimento netto di solvente (ed altre particelle diffusibili) verso la soluzione più concentrata del componente che non può diffondere.
Il dislivello di pressione idrostatica che si osserva all’equilibrio tra i due rami del recipiente è la pressione osmotica (π) della soluzione.
Si giunge quindi alla prima definizione di pressione osmotica.
Pressione osmotica: pressione che bisogna esercitare sulla soluzione più concentrata per evitare il trasferimento netto di solvente (diluizione) dalla soluzione più diluita a quella più concentrata.
Con l’osmosi si osserva sempre la diluizione della soluzione più concentrata.
Membrane per osmosi
Il tipo di membrana utilizzata diventa fondamentale nel fenonemo dell’osmosi.
Membrana semipermeabile: consente il passaggio solo di molecole ed ioni che hanno dimensioni inferiori a quelle dei suoi pori.
In pratica, oltre al solvente, anche i soluti di piccole dimensioni (ioni, urea, amminoacidi, glucosio) passano liberamente attraverso questa membrana. Non passano invece le macromolecole (proteine, grassi e carboidrati di grandi dimensioni)
Non esiste una membrana permeabile solo al solvente.
Membrana perm-selettiva: la selezione della particelle che possono attraversarla non è basata solo sulle dimensioni, ma anche su altre caratteristiche, come la carica elettrica.
Calcolo della pressione osmotica
La pressione osmotica dipende (proporzionalità diretta) da:
- concentrazione molare della soluzione (C; M)
- temperatura assoluta (T; K)
L’equazione per calcolare la pressione osmotica di una soluzione di un soluto non elettrolitico è: π = R • M • T
in cui R = costante universale dei gas (0,082 l•atm•mol–1•K–1)
Per le soluzioni elettrolitiche bisogna introdurre il coefficiente isotonico (i), perché la pressione osmotica è una proprietà colligativa, che dipende dal numero di particelle. Quindi per le soluzioni elettrolitiche l’equazione è: π = R • M • i • T
Esiste un’altra definizione di pressione osmotica che deriva dall’ analogia con l’equazione di stato dei gas ideali (P • V = n• R• T). Infatti nell’equazione per il calcolo della pressione osmotica la molarità (M) è il rapporto tra n.moli/volume (n/V). Sostituendo nell’equazione della pressione osmotica si nota la sua somiglianza con l’equazione di stato dei gas ideali, come a fianco riportato.
Equazione per il calcolo della pressione osmotica
Calcolo della pressione osmotica (segue)
Legge di Vant’Hoff: la pressione osmotica di una soluzione è uguale a quella del soluto in fase gassosa se quest’ultimo occupasse da solo l’intero volume della soluzione alla temperatura assegnata.
È noto che in condizioni standard (T = 0 °C; P = 1 atm) una mole di gas occupa il volume molare di 22,4 litri.
Quindi una soluzione 1 M (1 mol/l) ha la pressione osmotica:
π • 1 litro = 1 mol • 0,082 l•atm•mol-1•K-1 • 273°K
π = 22,4 atm
(una pressione ≈ 22 volte superiore a quella atmosferica!)
Gli elevati valori di pressione osmotica ottenibili con soluzioni acquose implicano che:
- è possibile ottenere variazioni significative di π anche con piccole variazioni di concentrazione della soluzione;
- il mantenimento dell’omeostasi cellulare deve essere un processo finemente regolato.
Osmole e osmolarità
Dalle misure di pressione osmotica si arriva ai concetti di osmole e osmolarità.
Osmole: contiene un numero di Avogadro di particelle osmoticamente attive (ioni e molecole indissociate che provocano il fenomeno dell’osmosi).
Osmolarità (osM): n. osmoli presenti in 1 litro di soluzione, come indicato nell’equazione a fianco riportata.
Le misure di concentrazione utilizzando l’osmolarità sono misure di concentrazione effettiva.
Infatti: osM = M • i
Per le soluzioni non elettrolitiche osM coincide con M.
L’osmolarità è utilizzata per esprimere la concentrazione di fluidi biologici (sangue, urine) perché questi contengono un gran numero di particelle diverse tra loro ed è utile conoscere la concentrazione totale di tali particelle.
Osmolarità
Tonicità delle soluzioni
È utile confrontare l’osmolarità (tonicità) delle soluzioni impiegate in terapie mediche, in quanto una minore/maggiore concentrazione di particelle rispetto al tono intracellulare è estremamente critico (plasma sanguigno ≈ 300 mosM).
Rispetto ad una soluzione di riferimento una soluzione è:
- isotonica, se ha la stessa osM
- ipotonica, se ha una osM inferiore
- ipertonica, se ha una osM superiore
Soluzione fisiologica: soluzione isotonica ai fluidi biologici, che possiede inoltre altre caratteristiche (sterilità, stesso pH, priva di prodotti tossici).
A fianco è riportato il calcolo della osM per la soluzione fisiologica di NaCl 0,9%
Rilevanza dei fenomeni osmotici in medicina
Pressione oncotica: nel plasma è la pressione osmotica relativa alle sole proteine ematiche (albumina, globuline).
La parte corpuscolata del sangue, in particolare gli eritrociti, è molto vulnerabile se trattata con soluzioni non isotoniche; gli eritrociti infatti vanno incontro ad emolisi o plasmolisi.
Emolisi: rottura del globulo rosso per rigonfiamento causato dall’ingresso netto di solvente (scoppio per aumento di volume) in seguito a trattamento con soluzioni ipotoniche.
Plasmolisi: raggrinzimento del globulo rosso causato dalla uscita netta di solvente (riduzione di volume) in seguito a trattamento con soluzioni ipertoniche.
Emodialisi
Un’importante pratica medica collegata all’osmosi è l’emodialisi, che consente di sopperire ad un’insufficiente funzione renale, che nei casi estremi conduce alla morte.
In condizioni patologiche i nefroni del rene non eliminano per filtrazione i materiali di rifiuto, come urea e creatinina.
L’insufficienza renale provoca una concentrazione troppo elevata dei prodotti di scarto (azotemia aumentata) e gonfiore per ritenzione idrica.
Nell’emodialisi il sangue del paziente, deviato in circolazione extracorporea, è fatto passare in un tubo di dialisi, costituito dalla membrana semipermeabile, che lascia passare solvente e piccole molecole, ma non la parte corpuscolata e le proteine.
Il lungo tubo, avvolto come in un gomitolo, è immerso in un grande volume di soluzione di dialisi, che consente lo scambio per osmosi di solvente e piccole molecole. L’apparecchiatura medicale così assemblata viene chiamata rene artificiale.
Rene artificiale
Composizione chimica e concentrazione del liquido di dialisi sono opportunamente regolati e, dopo alcune ore di circolazione extracorporea nel rene artificiale, il sangue risulterà privo dei prodotti di rifiuto e soprattutto dell’acqua in eccesso.
Siccome la membrana è permeabile a molecole di piccole dimensioni, il liquido di dialisi deve contenere ioni diffusibili da non eliminare (Na+, Ca++, …) ed essere continuamente rinnovato per non far accumulare gli scarti.
Riveste grande importanza la purezza del liquido di dialisi, che deve risultare assolutamento privo di qualsiasi sostanza tossica.
L’emodialisi deve essere ripetuta ad intervalli regolari, perché sostituisce completamente l’importante funzione renale. L’efficacia dell’emodialisi è valutata determinando prima e dopo il trattamento sia la concentrazione ematica delle sostanze da eliminare (creatinina), sia il peso del paziente, per verificare la perdita di acqua.
Applicazioni tecniche della pressione osmotica
Le misure di pressione osmotica possono essere adoperate per determinare la massa molare (PM) di sostanze incognite mediante l’equazione riportata a fianco.
Un’altra applicazione della pressione osmotica è l’ultrafiltrazione, cioè il passaggio di particelle attraverso una membrana semipermeabile non regolato dalla diffusione, ma causato da un altro agente esterno, come ad esempio una pressione o il campo gravitazionale (centrifugazione).
Determinazione della massa molare mediante misure osmotiche
Applicazioni tecniche della pressione osmotica (segue)
È possibile invertire il processo di osmosi applicando sul ramo della soluzione più concentrata una pressione superiore alla pressione osmotica.
In questo modo si ottiene osmosi inversa, una delle procedure adoperate per purificare l‘acqua potabile.
L’acqua impura viene fatta passare attraverso la membrana semipermeabile sotto alta pressione (tale da vincere la pressione osmotica dovuta alle impurezze).
Con l’osmosi inversa la soluzione con le impurezze si concentra anziché diluirsi, mentre dall’altro lato della membrana viene raccolta acqua pura.
Le lezioni del Corso
1. Struttura atomica - Elettronegatività
2. Radioisotopi
4. Mole
7. Cinetica Equilibrio chimico
8. Soluzioni
9. Elettroliti
11. Prodotto ionico dell'acqua - pH e pOH
12. Acidi e basi
13. Idrolisi salina
15. Ossido-riduzioni
