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Giuseppe Roberti » 2.Termologia e Termodinamica - I


Meccanica

La Meccanica studia il moto dei corpi e le cause che lo generano, ma esiste tutta una serie di fenomeni fisici come ad esempio quelli relativi al riscaldamento delle sostanze, al loro cambio di stato ed alle reazioni chimiche che possono prodursi tra esse che sembrano non avere nulla a che fare con la Meccanica. Si sviluppa quindi nell’Ottocento una descrizione di tali fenomeni che utilizza quantità definite ad hoc (come ad esempio il calore, la temperatura)  e leggi nelle quali tali quantità intervengono (I principi della Termodinamica). Una tale descrizione di tipo fenomenologico della Termodinamica dovette però essere confrontata con una comprensione sempre maggiore della composizione microscopica della materia.
La comprensione del legame che sussiste tra la fisica microscopica e quella macroscopica (insiemi con numero di Avogadro ~ 6.02 1023 mole-1 di elementi) va ricercata in una trattazione statistica (media) delle quantità meccaniche definite per la singola particella (Meccanica Statistica).
Le quantità fisiche proprie della Termodinamica hanno una traduzione in termini di quantità medie definite sull’insieme statistico di elementi infinitesimi che costituiscono il corpo in esame.
La lezione è del Prof. G. Miele

Sistema Termodinamico

Un sistema Termodinamico è un sistema macroscopico chimicamente definito costituito da un gran numero di componenti elementari (ordine Numero di Avogadro), ad esempio quantità di gas, di liquido o porzioni di corpi solidi. L’eventualità di seguire dettagliatamente, attraverso le leggi di Newton, il movimento delle singole componenti è resa impraticabile dalla spaventosa difficoltà computazionale (spazio a 6xNA dimensioni) e dall’impossibilità di fissare l’enorme numero di condizioni iniziali necessarie. Ma ci servirebbe realmente farlo? Anche in altri casi ci accontentiamo di ben più semplici descrizioni medie!


Stato Termodinamico

Definiamo quindi delle quantità fisiche ad hoc, detti parametri termodinamici o variabili termodinamiche (pressione, volume, numero di moli, temperatura, composizione chimica, etc.) il cui insieme definisce lo stato di un sistema termodinamico. In generale, queste variabili non sono tutte indipendenti, ma collegate da una relazione caratteristica del sistema, detta equazione di stato. Ad esempio, l’equazione di stato di un gas perfetto, che è una idealizzazione del gas reale, è una espressione in cui compaiono p, V, n e T:

f(p,V,n,T)=0 \,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\, p V = n R T\,\,\,\,\,\,\,\, R= 8.31 \,  J \, {\rm moli}^{-1}\, K^{-1}

Le variabili termodinamiche si suddividono in estensive (V, n,  etc.) ed intensive (p, T, etc.).

Microscopicamente esistono una moltitudine di stati (microstati) che corrispondono al medesimo stato termodinamico (macrostato). Nello spazio a 6xNdimensioni essi definiscono un sottinsieme il cui volume è una quantità importante da  rammentare per il seguito!

Stato Termodinamico (segue)

Graficamente lo stato A di un sistema è un punto nello spazio che ha per dimensione il numero massimo di parametri termodinamici indipendenti. Considerando un gas ad esempio, siano p, V, n le tre coordinate indipendenti.

Per i gas con numero costante di moli, si adopera spesso il piano p – V detto piano di Clapeyron.


Stato Termodinamico (segue)

Definito un sistema termodinamico, è detto ambiente tutto ciò che esiste nell’universo e che non appartiene al sistema stesso. Se i sistemi sono più di uno, la definizione è analoga ed in questo caso l’ambiente sarà tutto ciò che non appartiene ai sistemi considerati.

La termodinamica studia le relazioni che intercorrono tra le quantità termodinamiche che caratterizzano i sistemi sotto esame e per far ciò considera lo scambio di particelle (materia) e di energia che può avvenire tra sistemi e con l’ambiente circostante.
Sistema isolato: non scambia energia con l’esterno.
Sistema chiuso: non scambia materia con l’esterno.

Stato di equilibrio termodinamico

Un  sistema termodinamico chiuso si dice essere in uno stato di equilibrio termodinamico se sono simultaneamente verificate le seguenti condizioni:

  • Equilibrio meccanico fra le forze che il sistema esercita sull’ambiente esterno e le forze esterne agenti sul sistema;
  • Equilibrio termico tra le varie parti che costituiscono il sistema nonché tra esso e l’ambiente esterno;
  • Equilibrio chimico, che garantisce che non siano in corso reazioni che variano la composizione del sistema.

Un sistema termodinamico se lasciato isolato per un tempo sufficientemente lungo raggiunge uno stato di equilibrio termodinamico: i suoi parametri termodinamici  non variano nel tempo.

Nel seguito parleremo della sola Termodinamica di equilibrio.

Principio zero della Termodinamica

Il principio zero della termodinamica stabilisce che, se un corpo A è in equilibrio termico con un corpo B, e se il corpo B è a sua volta in equilibrio termico con un altro corpo C, allora A è senz’altro in equilibrio termico con il corpo C. Tale legge può essere espressa in termini matematici nel seguente modo:

Se     A in equilibrio con B

e se    B in equilibrio con C

Ciò implica che  A in equilibrio  con C  (proprietà transitiva)


Sistemi in equilibrio termodinamico

Esistono più stati possibili (X,Y) di un sistema termodinamico A che siano in equilibrio tra loro.

(XI ,YI ) in eq. (XII ,YII ) in eq. (XIII ,YIII ) etc. tali punti riportati su un piano cartesiano  (X,Y) rappresentano una curva, detta isoterma.


Corollario del principio zero

Nel nostro caso invece di immaginare più stati dello stesso sistema in equilibrio tra loro, immaginiamo che esistano tre sistemi, A, B, C rispettivamente negli stati (X’,Y’), (X”,Y”) e (X”’,Y”’)

Applicando il principio zero ai sistemi A, B, C

A in eq.  con B → (X’,Y’) in eq. (X”,Y”) → f(X’,Y’, X”,Y”) =0

B in eq.  con C → (X”,Y”) in eq. (X”’,Y”’) → f(X”,Y”, X”’,Y”’)=0

Da cui

A in eq.  con C → (X’,Y’) in eq. (X”’,Y”’) → f(X’,Y’, X”’,Y”’) =0

Corollario del principio zero (segue)

Dalla prima e seconda relazione possiamo ricavare l’espressione per Y”

Y”= g(X’,Y’, X”)

Y”= g(X”, X”’,Y”’)

Dovendo tali espressioni essere uguali ne deriva che g(X’,Y’, X”)= g(X”, X”’,Y”’) → g(X’,Y’, X”) – g(X”, X”’,Y”’)=0  (*)

ma il principio zero afferma che anche A e C sono in equilibrio tra loro, quindi dobbiamo paragonare l’ultima relazione ricavata con l’espressione

f(X’,Y’, X”’,Y”’) =0

che non dipende affatto da X”, variabile termodinamica relativa al sistema B. Ne segue quindi che nell’espressione (*) non può esserci reale dipendenza da X”, ovvero

g(X’,Y’)= g(X”’,Y”’) che traduce il concetto che A è in eq. con C

g(.,.) è una funzione dello stato del sistema e definisce il concetto di temperatura. Esistono ovviamente infinite funzioni possibili F(g(.,.)), ovvero definizioni possibili di temperatura.

Corollario del principio zero (segue)

Dalla prima e seconda relazione possiamo ricavare l’espressione per Y”:

Y”= g(X’,Y’, X”)

Y”= g(X”, X”’,Y”’)

Dovendo tali espressioni essere uguali ne deriva che g(X’,Y’, X”)= g(X”, X”’,Y”’) ® g(X’,Y’, X”) – g(X”, X”’,Y”’)=0  (*)

ma il principio zero afferma che anche A e C sono in equilibrio tra loro, quindi dobbiamo paragonare l’ultima relazione ricavata con l’espressione

f(X’,Y’, X”’,Y”’) =0

che non dipende affatto da X”, variabile termodinamica relativa al sistema B. Ne segue quindi che nell’espressione (*) non può esserci reale dipendenza da X”, ovvero

g(X’,Y’)= g(X”’,Y”’) che traduce il concetto che A è in eq. con C

g(.,.) è una funzione dello stato del sistema e definisce il concetto di temperatura. Esistono ovviamente infinite funzioni possibili F(g(.,.)), ovvero definizioni possibili di temperatura.

Termologia

La termologia studia la natura e gli effetti del calore. Ne fanno parte la termometria (misura delle temperature) e la calorimetria (misura delle quantità di calore che intervengono nei fenomeni).

Temperatura: grandezza fisica che esprime lo stato termico di un sistema, descrivendo la sua attitudine a scambiare calore con l’ambiente o con altri sistemi. Per definirla, si ammette che due sistemi in equilibrio fra loro condividono la stessa temperatura. Se essi sono in equilibrio con un terzo, sono in equilibrio anche fra loro (principio zero della termodinamica).
Calore: forma macroscopica di energia ceduta o acquistata da un sistema, a causa della differenza di temperatura fra esso e l’ambiente.

Dal punto di vista microscopico, calore e temperatura sono collegati alle interazioni fra le molecole che costituiscono un corpo.

Scale Termometriche


Conversione tra scale termometriche

Calcolare in °F  l’equivalente di 37 °C.

Assumiamo che tra la temperatura espressa secondo la scala Celsius tC e quella espressa secondo la scala Fahrenheit tF vi sia una relazione lineare:

tC = A tF + B

Ricaviamo A e B affinché sussista l’eguaglianza riportata dalla trasparenza precedente, ovvero risolviamo il sistema.

0 °C = A 32 °F + B    →  B = – A 32 °F

100 °C = A 212 °F + B  →  A = (5/9) °C/°F

Da cui

tC = (5/9) °C/°F  (tF  – 32 °F)

tF = (9/5) °F/°C tC + 32 °F

Calcolare in °F l’equivalente di 37 °C

Dilatazione termica

Sia dato un corpo le cui dimensioni in due direzioni dello spazio siano trascurabili rispetto alla terza. Quando gli viene fornita energia, sotto forma di calore, esso subisce un allungamento (dilatazione termica lineare), che è proporzionale alla sua lunghezza iniziale, l0, e all’incremento di temperatura, T

\Delta l = \lambda \, l_o \, \Delta T \,\,\,\,\,\,\,\,[\lambda]=K^{-1}

λ è detto coefficiente di dilatazione termica lineare. Per dilatazione cubica abbiamo il coefficiente di dilatazione volumica, α,

\Delta V = \alpha \, V_0 \, \Delta T

[\alpha] = K^{-1}\,\,\,\,\,\,\,\, \alpha = 3 \lambda


Coefficienti di dilatazione lineare per alcuni materiali


Energia interna

Sia dato un sistema termodinamico in equilibrio. Ogni atomo o molecola che costituisce il sistema possiede energia cinetica che contribuisce a ciò che viene identificato come l’agitazione termica. Nei gas e nei liquidi ciò implica un reale moto traslazionale di atomi o molecole con queste ultime che possono unire tali moti anche ad ulteriori movimenti di tipo rotazionale o vibrazionale.

La somma di tutte le componenti cinetiche e potenziali delle energie di tutti i costituenti elementari di un sistema forma quella che si definisce energia interna e che è spesso indicata con le lettere E oppure U. Nei solidi il movimento dei costituenti elementari è più complesso ed avviene intorno a posizioni di equilibrio nel cristallo definite dalle forze di richiamo, in questo caso all’energia interna contribuiscono i moti vibrazionali piuttosto che quelli traslazionali.  Da un punto di vista macroscopico l’energia interna risulta funzione delle variabili termodinamiche U=U(p,V,T,..). Essa è una funzione di stato, ovvero determinata dal solo stato del sistema.

Il calore

Si osserva che per aumentare di 1°C la temperatura di un corpo occorre una quantità di calore proporzionale alla massa, M, del corpo stesso. Poiché la quantità di calore necessaria dipende anche dalla temperatura, si dà la seguente definizione per l’unità di misura (non appartenente al S.I.).

1 Caloria = quantità di calore che fa passare 1g d’acqua da 14.5°C a 15.5°C

Se non si richiede una particolare precisione si può trascurare la dipendenza dalla temperatura iniziale. Allora, la quantità di calore necessaria per produrre una certa variazione di temperatura è proporzionale alla massa e alla variazione  stessa.

Q = c M (t_f - t_i)

La  costante  c   è   detta  calore specifico e C = c M è la capacità termica.

Calori specifici


Temperatura di equilibrio tra due corpi a contatto

I calori specifici intervengono nello studio dell’equilibrio termico di più corpi a contatto. Consideriamo per esempio il caso di due corpi, uno di massa m1, calore specifico c1 e che si trovi alla temperature t1 e  l’altro di massa m2,  calore specifico c2 e che si trovi alla temperature t2. Assumiamo per semplicità che t1 > t2. Se I due corpi sono posti a contatto termico ed isolati dall’ambiente, essi raggiungono dopo un certo tempo una temperatura intermedia di equilibrio. Per trovare la temperatura di equilibrio te basta usare la conservazione dell’energia (calore scambiato).

c_1 \, m_1 \, (t_1 - t_e) = c_2 \, m_2 \, (t_e -t_2)

t_e = \frac{c_1 \, m_1 \, t_1 + c_2 \, m_2 \, t_2}{c_1 \, m_1 + c_2 \, m_2}

Esempio

Esempio:

Quanto calore è necessario per far passare la temperatura di un contenitore di alluminio di 10 Kg  riempito con altri 10 Kg di acqua da 40 °C a 80 °C ?

(calore specifico dell’alluminio = 0.21 kcal /kg °C).

Q = QH2O + QAl = (cH2O mH2O + cAl mAl)(tf – ti) = 1.22 x 10 x 40 kcal = 484 kcal = 2026 kJ.

Esempio:

Calcolare la temperatura di equilibrio quando si mettano a contatto 1 kg di Al posto a 30 °C con un 1 kg di Ag 40 °C.

Cambiamenti di stato

La somministrazione di calore ad un corpo non ha sempre l’effetto di aumentarne la temperatura. Ad esempio, se riscaldiamo una pentola d’acqua, la temperatura aumenterà fino a che l’acqua non comincerà a bollire, ma poi rimarrà costante durante tutta la fase di ebollizione. In questo caso, il calore fornito al corpo produce quello che si chiama cambiamento di stato.

Le sostanze possono trovarsi in natura in tre differenti stati di aggregazione: solido, liquido e aeriforme; questi stati, caratteristici di quasi tutte le sostanze, sono una funzione delle loro condizioni di pressione e di temperatura.

Cambiamenti di stato (segue)

Per esempio, è noto che riscaldando il ghiaccio questo si liquefa e che riscaldando ulteriormente l’acqua questa evapora, mentre raffreddando il vapore o comprimendolo questo si trasforma in liquido. Queste trasformazioni vengono definite passaggi o cambiamenti di stato.


Trasmissione del calore

Il calore può essere trasmesso attraverso tre modalità:

  • conduzione: il trasporto avviene per contatto, a causa degli urti fra le molecole dei corpi, senza trasporto di materia (es.: una sbarra di ferro posta su una sorgente di calore);
  • convezione: il trasporto avviene per spostamento macroscopico di materia riscaldata sostituita da materia più fredda (es.: l’acqua in un recipiente posto su una sorgente di calore);
  • irraggiamento: il trasporto avviene, senza che sia coinvolta materia, tramite radiazione elettromagnetica.

Conducibilità termica

Consideriamo una barra di metallo di lunghezza l e sezione S (l<< S1/2 ), le cui due estremità siano a temperatura differente, T1 e T2. La quantità di calore trasmesso nel tempo Δt risulta proporzionale a S, ΔT e Δt e inversamente proporzionale a l:

Q = \lambda \frac{S \, \Delta T\, \Delta t}{l}

λ è detto coefficiente di conducibilità termica.

[\lambda] = J \, m^{-1} \, s^{-1}\, K^{-1}


Coefficienti di conducibilità termica per alcuni materiali

La conducibilità o conduttività termica (indicata con λ o k) è il rapporto, in condizioni stazionarie, fra il flusso di calore (Q/Δt S) ed il gradiente di temperatura (ΔT/l) che provoca il passaggio del calore.

In altri termini, la conducibilità termica è una misura dell’attitudine di una sostanza a trasmettere il calore e dipende solo dalla natura del materiale, non dalla sua forma.


Lavoro in termodinamica

Quando un sistema termodinamico cambia di stato, ovvero subisce una trasformazione le forze interne in generale compiono lavoro. Tuttavia poiché descriviamo il sistema termodinamico da un punto di vista macroscopico il lavoro fatto dalle forze interne non interviene nella descrizione del fenomeno. Il sistema può invece compiere un lavoro globale all’esterno. Se le forze esterne compiono un lavoro resistente, allora si dice che il lavoro è compiuto dal sistema sull’ambiente e lo si assume positivo . Altrimenti se le forze esterne compiono un lavoro attivo, allora si dice che il lavoro è fatto dall’ambiente sul sistema ed il suo segno sarà negativo.

Un caso comune nel quale s compie lavoro esterno è quando il sistema cambia di volume.

Lavoro in termodinamica (segue)

Se durante  la trasformazione di espansione p è costante

L = F \Delta x = p \, S \, \Delta x = p \, \Delta V = p \, (V_B - V_A)

È un lavoro positivo perché fatto dal sistema sull’ambiente ed è pari al prodotto tra pressione ed incremento del volume.


Lavoro in termodinamica (segue)

In generale però la pressione varia con il volume p=p(V) e quindi l’espressione appena ricavata potrà essere applicata al solo caso di variazioni di volume infinitesime: dL = p(V) dV il che implica

L = \int_{V_A}^{V_B} p \, dV


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