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Giuseppe Roberti » 4.Termologia e Termodinamica - III


Gas reali: le esperienze di Andrews

In generale si usa la parola “vapore” per indicare lo stato aeriforme di una sostanza che, a temperatura e pressione normale si trova allo stato liquido. Sono comunemente chiamati “gas” quei corpi i quali, a condizioni normali, si trovano invece allo stato aeriforme (es. l’ossigeno). La distinzione tra gas e vapore risale a circa un secolo fa, quando furono compiuti importanti esperimenti per liquefare i gas. Poiché era possibile condensare i vapori tramite la compressione, i fisici pensarono che lo stesso metodo potesse essere applicato per i gas. Tale ipotesi si rivelò fallimentare!

Corpi aeriformi come l’ossigeno, l’idrogeno, l’azoto, pur sottoposti, a temperatura normale, a pressioni anche rilevanti, rimanevano sempre allo stato aeriforme, e per questo furono chiamati “gas incoercibili“.

Fu il fisico irlandese Thomas Andrews a dimostrare sperimentalmente che anche i gas possono essere liquefatti e che non esiste una sostanziale differenza tra gas e vapore.

La temperatura critica


Equazione di Van der Waals


L’Entalpia

Definiamo la funzione di stato detta Entalpia come

H = U + p V

In una trasformazione che avvenga a pressione costante p (isobara) il lavoro è dato

L = p ΔV

ed in questo caso il primo principio della Termodinamica può essere scritto come

ΔU = Q – L = Q – p ΔV   da cui essendo ΔH = ΔU + p ΔV → ΔH = Q

ΔH < 0 Reazione esotermica o con rilascio di calore

ΔH > 0 Reazione endotermica o con assorbimento di calore

Il rendimento di una macchina termica


Il secondo principio della termodinamica

Il primo principio della termodinamica ci dice che un aumento in una delle forme di energia deve essere accompagnato da una diminuzione di qualche altra forma di energia, ma non pone alcuna restrizione sui tipi di conversione di energia che possono avere luogo; inoltre, esso non fa alcuna distinzione fra calore e lavoro.

Secondo il primo principio, l’energia interna di un corpo può essere aumentata  fornendo calore e/o eseguendo del lavoro su di esso. Ma c’e una differenza importante fra calore e lavoro che non è evidente dal primo principio. Per esempio, è possibile convertire lavoro completamente in calore, ma, in pratica, è impossibile convertire calore completamente in lavoro senza produrre delle modifiche nell’ambiente circostante.

Enunciati del secondo principio della Termodinamica

È impossibile realizzare un processo che abbia come unico risultato il trasferimento di calore da un corpo freddo ad uno caldo (enunciato di Clausius).
È impossibile realizzare un processo che abbia come unico risultato la trasformazione in lavoro del calore fornito da un’unica sorgente a temperatura uniforme (enunciato di Kelvin-Planck).

I due enunciati del secondo principio sono equivalenti. Essi, in pratica,  stabiliscono quali processi possano o non possano avvenire in natura. Di tutti i processi permessi dal primo principio, solo certi tipi di trasformazioni di energia possono avere luogo, e sono quelli permessi dal secondo principio.

Trasformazioni irreversibili


Il ciclo di Carnot


Il ciclo di Carnot


Entropia


Entropia


Entropia

Siano 1 e 2 due corpi a contatto a temperatura T1 e T2 che si scambino reversibilmente del calore ma che siano isolati dall’ambiente esterno

Q1 + Q2 = 0

e sia 2 il corpo che assorba calore

ΔS1 = Q1/T1 = – Q2/T1                      ΔS2 = Q2/T2

la variazione di entropia totale è   ΔST=ΔS1+ ΔS2= Q2(T1-T2)/T1T2

Se la trasformazione la si fa avvenire spontaneamente essa violerà le condizioni di reversibilità (es. non soddisferà la quasistaticità) e quindi

ΔST=ΔS1+ ΔS2= Q2(T1-T2)/T1T2 > 0 il che implica che T1 > T2

Entropia


Potenziali termodinamici

In Termodinamica, esattamente come accade nello studio dello stato di equilibrio di un sistema meccanico attraverso lo studio dell’energia potenziale e dei suoi minimi, è possibile definire un potenziale termodinamico. In Termodinamica abbiamo più funzioni di stato ed esse possono essere potenziali termodinamici per alcune trasformazioni e non esserlo per altre.

Nei sistemi isolati –S è potenziale termodinamico

Possiamo però definire

L’energia libera di Helmotz   F = U – T S

L’energia libera di Gibbs  G = H – T S = F + p V

Potenziali termodinamici


Potenziali termodinamici

1) Si consideri un sistema che scambi calore con l’esterno ma non lavoro e che sia posto a temperatura costante (sistema dinamicamente isolato)

Da quanto precedentemente dimostrato – ΔF rappresenta il massimo lavoro possibile che può essere estratto dal sistema attraverso una trasformazione reversibile. Per trasformazioni irreversibili L < – ΔF, ma essendo L=0 segue che – ΔF > 0 ovvero ΔF < 0.

2) Si consideri un sistema che  subisca trasformazioni isoterme e che sia dinamicamente in contatto con l’esterno posto a pressione costante.

Questo è il caso di molte reazioni chimiche. In questo casa è l’energia libera di Gibbs a costituire il potenziale termodinamico

Riassumendo

  • Nei sistemi isolati (-ΔS < 0), S tende ad un massimo.
  • Nelle trasformazioni irreversibili isoterme e per sistemi dinamicamente isolati  (ΔF < 0),  F tende ad un minimo.
  • Nei sistemi isotermi ed isobari (ΔG < 0),  G tende ad un minimo.

Potenziali termodinamici nei gas perfetti


Potenziali termodinamici nei gas perfetti


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