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Aldo Galeone » 9.Alcoli, Eteri e Titoli


Struttura degli alcoli

Il gruppo funzionale di un alcol è il gruppo –OH (ossidrilico) legato ad un atomo di carbonio ibridato sp3. Anche l’atomo di ossigeno dell’alcol è ibridato sp3.


Nomenclatura degli alcoli

I nome IUPAC degli alcoli può essere derivato con le regole seguenti: 1) si individua la catena di carboni più lunga che contiene il gruppo –OH e si numera a partire dall’estremità più vicina ad esso. Nella numerazione il gruppo –OH ha la priorità sugli alogeni e sui gruppi alchilici; 2) il suffisso dell’alcano di riferimento si cambia da –o a –olo e si indica con un numero iniziale la localizzazione del gruppo –OH. Per gli alcoli ciclici la numerazione inizia dal carbonio che lega il gruppo –OH; 3) i sostituenti si numerano con le stesse regole degli alcani e sono elencati in ordine alfabetico.


Classificazione degli alcoli

Gli alcoli possono essere classificati come primari (1°), secondari (2°) o terziari (3°) a seconda che il gruppo –OH sia legato ad un carbonio primario, secondario o terziario.


Dioli

Nel sistema IUPAC, un composto con due gruppi –OH è chiamato diolo, uno con tre gruppi –OH triolo, etc. I composti contenenti gruppi ossidrilici su carboni adiacenti sono spesso indicati come glicoli.


Proprietà fisiche degli alcoli

Punti di ebollizione e solubilità in acqua di cinque gruppi di alcani e alcoli con pesi molecolari simili. Si può notare che tra i vari composti messi a confronto in ciascun gruppo, gli alcoli hanno punti di ebollizione e solubilità in acqua più alti degli alcani con peso molecolare simile.


Proprietà fisiche degli alcoli

Il punto di ebollizione degli alcoli, più alto rispetto a quello degli alcani con peso molecolare simile è dovuto alla polarità delle molecole di alcol che si associano allo stato liquido grazie ai legami idrogeno. A causa di questi legami è richiesta una ulteriore energia, rispetto agli alcani, per separare le molecole una dall’altra. La presenza di altri gruppi –OH aumenta ulteriormente il punto di ebollizione. L’aumento di solubilità in acqua degli alcoli rispetto agli alcani, dipende dai legami idrogeno che il gruppo –OH stabilisce con le molecole di acqua.


Reazioni degli alcoli

Gli alcoli sono degli acidi più deboli dell’acqua ed hanno circa lo stesso valore di pKa dell’acqua. Ciò significa che le soluzioni acquose degli alcoli hanno circa lo stesso pH dell’acqua pura. In presenza di acidi forti, l’alcol si comporta come una base debole grazie all’atomo di ossigeno che può legare un protone formando uno ione ossonio.

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES


Valori di pKa di alcuni alcoli in soluzione acquosa diluita

Questa tabella mostra le costanti di acidità di diversi alcoli a basso peso molecolare. Per confronto sono mostrati anche i valori di pKa dell’acqua, dell’acido acetico e dell’acido cloridrico.


Reazione con metalli attivi

Come l’acqua, gli alcoli sono in grado di reagire con metalli quali Li, Na, K, Mg ed altri metalli attivi, liberando idrogeno e formando alcossidi metallici. Questi ultimi sono usati come nucleofili forti in diverse reazioni. Gli alcossidi non possono essere ottenuti per reazione con basi alcaline in quanto gli alcoli sono degli acidi più deboli dell’acqua e l’equilibrio è spostato a sinistra.

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES


Conversione in alogenuri alchilici: reaz. con HCl, HBr, HI

Lo stadio 1 è un trasferimento protonico (reaz. acido-base) con formazione di uno ione ossonio e trasformazione del pessimo gruppo uscente OH- in gruppo uscente migliore (H2O). Nello stadio 2 lo ione ossonio perde una molecola d’acqua e si forma un carbocatione 3°. Nello stadio 3, quest’ultimo (un elettrofilo) reagisce con lo ione cloruro (un nucleofilo) fornendo il prodotto finale.

Reaz. di un alcol 3° con HCl: una reazione SN1. Fonte: modificata da “Introduzione alla Chimica Organica”, Brown, Pool

Reaz. di un alcol 3° con HCl: una reazione SN1. Fonte: modificata da "Introduzione alla Chimica Organica", Brown, Pool


Reazione di un alcol 1° con HBr: una reazione SN2

Lo stadio 1 è un trasferimento protonico (reaz. acido-base) con formazione di uno ione ossonio e trasformazione del pessimo gruppo uscente OH- in gruppo uscente migliore (H2O). Nello stadio 2 si ha la sostituzione (SN2) della molecola d’acqua (gruppo uscente) da parte del Br- producendo in bromoalcano.

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES


Reazione di un alcol 1° con HBr: una reazione SN2

Le due reazioni precedenti sono governate sia da fattori sterici che elettronici. Nel caso della SN1, i carbocationi 3° sono più stabili di quelli 1°. Per questo motivo gli alcoli 3° reagiscono più facilmente attraverso la formazione di un carbocatione 3°, quelli 2° hanno un comportamento intermedio, mentre quelli 1° non reagiscono quasi mai con formazione di carbocationi. Invece la SN2 è governata da fattori sterici. Il nucleofilo che deve sostituire il gruppo uscente si deve avvicinare all’atomo di carbonio e ciò è più facile per un alcol 1°, mentre è molto difficile per un alcool 3°.

Fonte: Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES

Fonte: Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES


Disidratazione di alcoli acido catalizzata: formazione di alcheni

Un alcol può essere trasformato in un alchene per disidratazione (eliminazione di una molecola d’acqua) da due atomi di carbonio adiacenti. Le condizioni di reazione sono diverse a seconda del tipo di alcol. Quelli 1° richiedono condizioni più drastiche.

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES


Disidratazione di alcoli acido catalizzata: formazione di alcheni

Se c’è la possibilità che si formino alcheni isomerici, generalmente l’alchene più stabile si forma in quantità maggiore. In altre parole la disidratazione acido-catalizzata degli alcoli segue la regola di Zaitsev.

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES


Disidratazione acido catalizzata del 2-butanolo: meccanismo E1

Come spesso accade, lo stadio 1 è un trasferimento protonico (reaz. acido-base) con formazione di uno ione ossonio e trasformazione del pessimo gruppo uscente OH- in gruppo uscente migliore (H2O). Nello stadio 2 si ha la formazione di un carbocatione. Nel 3° stadio l’acqua reagisce con uno dei protoni su un carbonio adiacente a quello positivo formando il doppio legame e rigenerando il catalizzatore.

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES


Disidratazione acido catalizzata di un alcool 1°: meccanismo E2

Nel 1° stadio il trasferimento di un protone al gruppo OH dell’alcol produce uno ione ossonio. Nel 2° stadio il trasferimento di un protone al solvente e la simultanea perdita di acqua dà un’alchene.

La reazione di disidratazione acido-catalizzata degli alcoli è l’inverso della reazione di idratazione acido-catalizata degli alcheni studiata in precedenza. Queste due reazioni sono reversibili ed in competizione tra loro, come è illustrato dall’equilibrio.

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES


Ossidazione degli alcoli primari e secondari

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES


Ossidazione degli alcoli primari e secondari

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES


Ossidazione degli alcoli primari e secondari

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES


Ossidazione degli alcoli primari e secondari

Fonte: Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES

Fonte: Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES


Ossidazione degli alcoli primari e secondari

Fonte: Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES

Fonte: Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES


Controllo dell’alcol nel sangue: “Test del palloncino”

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES


Eteri

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES


Eteri – Proprietà fisiche

Gli eteri sono composti polari ma tra loro esistono solo deboli interazioni dipolo-dipolo. Fonte: Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES

Gli eteri sono composti polari ma tra loro esistono solo deboli interazioni dipolo-dipolo. Fonte: Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES


Eteri – Proprietà fisiche

Gli eteri sono accettori di legami idrogeno ma non donatori. Ciò facilita la loro solubilità in acqua. Fonte: Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES

Gli eteri sono accettori di legami idrogeno ma non donatori. Ciò facilita la loro solubilità in acqua. Fonte: Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES


Eteri – Proprietà fisiche


Epossidi

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES


Reazioni di apertura dell’anello degli epossidi

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES


Meccanismo


Sintesi di dioli cis e dioli trans

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES


Sintesi di dioli cis e dioli trans

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES


Farmaci sintetizzati attraverso l’ossido di etilene


Tioli (mercaptani)


Tioli – Proprietà fisiche

Sono composti polari, donatori ed accettori di legami idrogeno. I legami idrogeno sono però molto deboli.
I tioli hanno un odore sgradevolissimo. La moffetta (puzzola) usa il 3-metil-1-butantiolo come arma di difesa.


Reazioni dei tioli


Reazioni dei tioli

Per Ossidazione dei tioli si ottengono i disolfuri.
L’ossidazione avviene facilmente (basta l’ossigeno dell’aria).
I tioli e i disolfuri sono dei gruppi funzionali molto importanti nei sistemi biologici.


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