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Aldo Galeone » 12.Aldeidi e Chetoni


Struttura di aldeidi e chetoni

Le aldeidi e i chetoni sono composti contenenti entrambi il gruppo carbonilico C=O. Il gruppo funzionale di un’aldeide è un gruppo carbonilico legato ad almeno un atomo di idrogeno. Il gruppo funzionale di un chetone è un gruppo carbonilico legato a due atomi di carbonio.

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES


Il gruppo carbonilico

Il doppio legame C=O consiste di un legame σ, formato per sovrapposizione di orbitali ibridi sp2 del carbonio (ibridato sp2) e dell’ossigeno (ibridato sp2) e di un legame π, formato per sovrapposizione di due orbitali p paralleli sul carbonio e sull’ossigeno. Le due coppie di elettroni di non legame dell’ossigeno giacciono nei rimanenti orbitali ibridi sp2.


Nomenclatura delle aldeidi

Il sistema di nomenclatura IUPAC per aldeidi e chetoni segue la regola generale di scegliere come alcano di riferimento la catena più lunga di atomi di carbonio contenente il gruppo funzionale. Il gruppo aldeidico si indica cambiando il suffisso –o dell’alcano in –ale. Il carbonio carbonilico assume il n°1. Per le aldeidi insature, la presenza di un doppio legame C-C è indicata dal suffisso –en. Per le molecole cicliche nelle quali il gruppo –CHO è legato direttamente all’anello, il nome si ottiene aggiungendo il suffisso –carbaldeide al nome del ciclo. L’aldeide in cui il gruppo –CHO è direttamente legato a un anello benzenico è detta benzaldeide.

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES


Nomenclatura dei chetoni

Nel sistema IUPAC il nome dei chetoni si assegna scegliendo come alcano di riferimento la catena più lunga contenente il gruppo carbonilico e indicandone la presenza cambiando il suffisso da –o a –one. La catena si numera a partire dall’estremità che permette di assegnare al carbonio carbonilico il numero più basso. I nomi dell’acetofenone e benzofenone sono mantenuti nel sistema IUPAC. I nomi comuni si assegnano elencando i gruppi alchilici direttamente legati al C=O, seguiti da –chetone.

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES


Proprietà fisiche di aldeidi e chetoni

A causa della differenza di elettronegatività tra carbonio e ossigeno, il doppio legame C=O è polare con una parziale carica negativa sull’ossigeno e una parziale carica positiva sul carbonio. La struttura di risonanza di destra mette in evidenza che, nelle reazioni dei gruppi carbonilici, il carbonio si comporta da elettrofilo e da acido di Lewis mentre l’ossigeno da nucleofilo e da base di Lewis.

Fonte: Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES

Fonte: Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES


Proprietà fisiche di aldeidi e chetoni

A causa della polarità del gruppo carbonilico, le aldeidi e i chetoni sono composti polari e allo stato liquido mostrano interazioni dipolo-dipolo. Per questo motivo hanno punti di ebollizione più alti dei composti non polari di peso molecolare paragonabile.

Punti di ebollizione di sei composti di peso molecolare paragonabile

Punti di ebollizione di sei composti di peso molecolare paragonabile


Proprietà fisiche di aldeidi e chetoni

Poiché i gruppi carbonilici delle aldeidi e dei chetoni interagiscono con le molecole d’acqua mediante la formazione di legami idrogeno, le aldeidi e i chetoni a basso peso molecolare sono più solubili in acqua rispetto ai composti non polari di peso molecolare paragonabile.

Proprietà fisiche di alcune aldeidi e alcuni chetoni

Proprietà fisiche di alcune aldeidi e alcuni chetoni


Reattività di aldeidi e chetoni

La parziale carica positiva sul carbonio carbonilico ne regola la reattività. La reazione più comune del gruppo carbonilico è l’addizione di un nucleofilo (Nu) con formazione di un intermedio tetraedrico di addizione al carbonile (addizione nucleofila al carbonile).

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES

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Addizione di reattivi di Grignard: formazione e struttura dei composti organomagnesiaci

Gli alogenuri alchilici, arilici e vinilici reagiscono coi metalli dei Gruppi I e II per formare composti organometallici (legame carbonio-metallo). Tra questi gli organomagnesiaci sono i più semplici da ottenere e da maneggiare. Poiché la differenza di elettronegatività tra carbonio e magnesio è 1.3 il legame C-Mg è descritto meglio come covalente polare col C con parziale carica negativa e il Mg con parziale carica positiva. Nella formula a destra il legame C-Mg è descritto come ionico per sottolineare il carattere nucleofilo del carbonio.

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES

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Reazione dei reattivi di Grignard con acidi protici

Poiché i reattivi di Grignard, oltre che nucleofili, sono anche basi molto forti, reagiscono con molte sostanze che contengono protoni acidi per formare alcani. Ciascun composto contenente un legame O-H, N-H e S-H o un idrogeno relativamente acido reagirà con un reattivo di Grignard per trasferimento di un protone.

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES

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Addizione di reattivi di Grignard alle aldeidi e ai chetoni

L’importanza dei reattivi di Grignard giace nel fatto che essi permettono una via facile per formare nuovi legami C-C, per esempio, comportandosi da carbanioni ed addizionandosi al gruppo carbonilico di un aldeide o di un chetone. Il trattamento di un reattivo di Grignard con formaldeide e successiva idrolisi con acido dà un alcol 1°. Analogamente, la reazione con altre aldeidi dà alcoli 2°, mentre la reazione con chetoni dà alcoli 3°.

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES

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Addizione di alcoli: formazione di acetali

L’addizione di una molecola di alcol al gruppo carbonilico di un’aldeide o di un chetone forma un emiacetale. L’ossigeno del gruppo –OH si addiziona al carbonio carbonilico, mentre l’drogeno si addiziona all’ossigeno carbonilico. Il gruppo funzionale di un emiacetale è un carbonio legato a un gruppo –OH e a un gruppo –OR o OAr.

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES

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Meccanismo di formazione acido-catalizzata di un emiacetale

Nel 1° stadio si ha la protonazione del gruppo carbonilico. Nel 2° stadio l’addizione di un alcol genera uno ione ossonio. Nel 3° stadio il trasferimento di un protone dallo ione ossonio all’acqua forma l’emiacetale e rigenera il catalizzatore acido.

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES

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Formazione di emiacetali ciclici

Gli emiacetali generalmente sono piuttosto instabili. Tuttavia, nel caso in cui un gruppo ossidrilico fa parte della stessa molecola che contiene il gruppo carbonilico e si può formare un anello a 5 o 6 termini, il composto esiste quasi completamente nella sua forma ciclica.

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES

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Formazione di acetali

Gli emiacetali possono ulteriormente reagire con una molecola di alcol per formare gli acetali ed una molecola di acqua. Questa reazione è acido catalizzata. Il gruppo funzionale di un acetale è un carbonio legato a due –OR o -OAr

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES

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Meccanismo di formazione acido-catalizzata di un acetale

Stadio 1: il trasferimento di un protone dell’acido H-A, al gruppo –OH di un emiacetale genera uno ione ossonio.

Stadio 2: la perdita di acqua dallo ione ossonio produce un carbocatione stabilizzato per risonanza.

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES

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Meccanismo di formazione acido-catalizzata di un acetale

Stadio 3: la reazione del carbocatione stabilizzato (elettrofilo) con il metanolo (nucleofilo) produce l’acido coniugato dell’acetale.

Stadio 4: il trasferimento di un protone dall’acetale protonato alla base A- dà l’acetale e genera una nuova molecola di H-A, che quindi ha funzionato da catalizzatore.

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES

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La reazione globale di formazione di acetali

La formazione degli acetali è spesso condotta usando lo stesso nucleofilo (l’alcol) come solvente e aggiungendo il catalizzatore acido. Poiché l’alcol è sia il reattivo che il solvente ed è presente in grande eccesso molare la posizione dell’equilibrio è spostata verso destra favorendo la formazione dell’acetale. In alternativa, la reazione può essere spostata nella stessa direzione per rimozione dell’acqua che si forma.

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES

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Addizione di ammoniaca e ammine ad aldeidi e chetoni: formazione di immine

L’ammoniaca e le ammine alifatiche o aromatiche primarie (RNH2 e ArNH2) reagiscono col gruppo carbonilico di aldeidi e chetoni in presenza di un catalizzatore acido per dare un prodotto caratterizzato da un doppio legame carbonio-azoto. Una molecola contenente un doppio legame carbonio-azoto è detta immina o base di Schiff.

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES

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Meccanismo di formazione di un’immina da un’aldeide o un chetone

Stadio1: L’addizione dell’azoto dell’ammoniaca o di un’ammina primaria (buoni nucleofili) al carbonio carbonilico e successivo trasferimento di un protone dà un composto intermedio tetraedrico di addizione al carbonile.

Stadio 2: La protonazione del gruppo –OH seguita dalla perdita di acqua e dal trasferimento di un protone al solvente dà un’immina (reazione E2).

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES

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Tautomeria cheto-enolica

Un atomo di carbonio adiacente ad un gruppo carbonilico è detto carbonio in α, e tutti gli atomi di idrogeno a esso legati sono detti idrogeni in α. Le aldeidi e i chetoni che posseggono almeno un idrogeno in α sono in equilibrio con il loro isomero costituzionale detto enolo. Le forme chetonica ed enolica sono esempi di tautomeri, isomeri costituzionali in equilibrio tra loro che differiscono nella posizione di un atomo di idrogeno e di un doppio legame rispetto a un eteroatomo (in genere O, S o N). Questo tipo di isomeria è detto tautomeria.

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES

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La posizione dell’equilibrio cheto-enolico di alcuni aldeidi o chetoni

Per le aldeidi e i chetoni più semplici, la posizione dell’equilibrio nella tautomeria cheto-enolica è spostata verso la forma chetonica poiché un doppio legame carbonio-ossigeno è più forte di un doppio legame carbonio-carbonio.


Meccanismo dell’equilibrio acido-catalizzato dei tautomeri cheto-enolici

Stadio1: Il trasferimento di un protone dal catalizzatore acido, H-A, all’ossigeno carbonilico forma l’acido coniugato dell’aldeide o del chetone.

Stadio 2: Il trasferimento di un protone dal carbonio in α alla base A-, dà l’enolo e rigenera il catalizzatore acido, H-A.

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES

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Ossidazione delle aldeidi ad acidi carbossilici

Le aldeidi sono ossidate ad acidi carbossilici da diversi comuni agenti ossidanti quali l’acido cromico e l’ossigeno molecolare. Infatti il gruppo aldeidico è uno dei gruppi funzionali più facilmente ossidabili. Invece i chetoni sono molto più resistenti all’ossidazione. Per esempio non subiscono reazioni di ossidazione tramite acido cromico o permanganato di potassio.

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES

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Riduzione di aldeidi e chetoni

Una reazione molto importante e molto versatile è la riduzione del gruppo carbonilico di aldeidi e chetoni. E’ possibile ridurre le aldeidi ad alcoli primari e i chetoni ad alcoli secondari.


Riduzione catalitica

Il gruppo carbonilico di aldeidi e chetoni è ridotto a gruppo ossidrilico dall’idrogeno in presenza di un catalizzatore metallico (palladio, platino, nichel o rodio finemente suddivisi). Questa reazione è molto semplice da condurre e le rese sono molto elevate. Tuttavia nelle condizioni di reazione descritte si riducono anche altri gruppi funzionali (per esempio doppi legami carbonio-carbonio) e questo può rappresentare uno svantaggio.

Fonte: Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES

Fonte: Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES


Riduzione con idruri metallici

I reagenti di laboratorio più usati per le riduzione del gruppo carbonilico di aldeidi e chetoni sono il sodio boroidruro ed il litio alluminio idruro. Questi composti fungono da fonti di ioni idruro, un fortissimo nucleofilo. Il litio alluminio idruro (LiAlH4) è un agente riducente molto potente e oltre a ridurre il gruppo carbonilico di aldeidi e chetoni riduce anche quello degli acidi carbossilici. Invece il sodio boroidruro (NaBH4) è più selettivo e riduce rapidamente solo aldeidi e chetoni. Il prodotto iniziale della riduzione con NaBH4 è un tetraalcossiborato che per trattamento con acqua è convertito in un alcol e nel borato di sodio.

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES


Meccanismo della riduzione con idruri

Il passaggio chiave nella riduzione con un idruro metallico di un’aldeide o un chetone è il trasferimento di uno ione idruro dell’agente riducente al carbonio carbonilico per formare un composto tetraedrico di addizione al carbonile. Quest’ultimo contiene altri tre ioni idruro legati al boro che possono ridurre altre tre molecole di aldeide o chetone (1). Il trattamento successivo con acqua (2) fornisce quattro molecole di alcol e borato di sodio.

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES

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