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Aldo Galeone » 10.Benzene e Derivati


Benzene e Derivati

Nel 1825 fu isolato un composto di formula molecolare C6H6 (in seguito denominato benzene) che mostrava un alto grado di insaturazione rispetto a un alchene o un alchino (1) che faceva pensare alla presenza di molti legami multipli C-C. Tuttavia il benzene risultò piuttosto stabile e non mostrava di reagire con nessuna delle reazioni di addizione caratteristiche degli alcheni (2). Quando il benzene reagisce in particolari condizioni, dà sostituzioni di un atomo di H con un altro atomo o gruppi di atomi (3).


Struttura del benzene: modello di Kekulè

La 1° struttura del benzene proposta da Kekulè è quella rappresentata in figura (1) con un rapido equilibrio tra due forme non separabili tra loro. In questa struttura gli H sono equivalenti e ciò spiega perché si ottiene un solo bromoderivato e tre tipi di dibromobenzeni isomeri per ulteriore bromurazione del bromobenzene (2). Tuttavia questa struttura non era in grado di spiegare perché non si avevano reazioni di addizione nonostante tre doppi legami.

La bromurazione del bromobenzene. Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES

La bromurazione del bromobenzene. Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES


Struttura del benzene: il modello della sovrapposizione degli orbitali

I concetti di ibridazione degli orbitali atomici e la teoria della risonanza hanno permesso di ottenere una descrizione più adeguata del benzene. Tutti i carboni sono ibridati sp2 e i legami C-C hanno la stessa lunghezza. Ogni C possiede un singolo orbitale non ibrido 2p con un elettrone (a). I sei orbitali 2p sono perpendicolari al piano dell’anello e si sovrappongono a formare una nuvola continua di elettroni che si estende a tutti gli atomi di carbonio (b).

Fonte: Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES

Fonte: Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES


Struttura del benzene: il modello di risonanza

Nel modello di risonanza del benzene la molecola può essere descritta da due formule limite di risonanza equivalenti (1), spesso dette strutture di Kekulè. In questo modo non ci sono né legami C-C doppi né singoli. Queste strutture non esistono realmente ma la vera struttura è una combinazione delle due che talvolta può essere rappresentata con un cerchio inserito all’interno della molecola (2). Tuttavia per semplicità i chimici nelle reazioni usano solo una delle due strutture per evidenziare il movimento degli elettroni.


L’energia di risonanza del benzene

L’energia di risonanza è la differenza tra l’energia di un ibrido di risonanza e la più stabile delle strutture ipotetiche che ad esso contribuiscono. Un modo per stimare questa energia nel benzene è quello di paragonare i calori di idrogenazione del cicloesene (1) e del benzene (2). Nel caso del benzene la più stabile delle strutture ipotetiche corrisponderebbe all’ipotetico cicloesatriene. Poiché questa molecola non esiste il suo calore di idrogenazione può essere stimato triplicando quella del doppio legame C-C del cicloesene (-28.6 x 3 = -85.8 kcal/mol).

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES


L’energia di risonanza del benzene

La differenza tra il calore di idrogenazione atteso per il cicloesatriene ipotetico (-85.8 kcal/mol) e quello sperimentale del benzene (-49.8 kcal/mol) corrisponde all’energia di risonanza del benzene (36 kcal/mol).

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES


Concetto di aromaticità

Molti composti, oltre il benzene, mostrano un carattere aromatico. E. Huckel (un Chimico-Fisico tedesco) definì i criteri affinché un composto possa considerarsi aromatico. Il benzene possiede tutti questi requisiti ma esistono molti altri composti con gli stessi requisiti.


Altri anelli aromatici: piridina e pirimidina

Nella piridina e pirimidina gli atomi di azoto sono ibridati sp2. La coppia di elettroni solitaria occupa un orbitale sp2 perpendicolare agli orbitali 2p del sistema aromatico. In questo modo sono rispettati tutti i requisiti di aromaticità.

Fonte: Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES

Fonte: Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES


Altri anelli aromatici: furano, pirrolo e imidazolo

In questi composti planari ogni atomo è ibridato sp2. Tutti gli orbitali 2p non ibridati contribuiscono al sistema aromatico. Nel furano una delle coppie di elettroni non condivise dell’ossigeno giace nell’orbitale 2p non ibrido mentre l’altra giace in un orbitale sp2 perpendicolare agli altri orbitali. Nel pirrolo, la coppia di elettroni non condivisa dell’azoto fa parte del sestetto aromatico.  Nell’imidazolo la coppia di elettroni dell’azoto 1 fa parte del sestetto aromatico (orbitale 2p non ibrido) mentre quella dell’azoto 2 no poiché giace in orbitale sp2 perpendicolare all’anello.

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES


Nomenclatura dei derivati monosostituiti del benzene

Gli alchilbenzeni monosotituiti sono denominati come derivati del benzene. In alcuni casi il sistema IUPAC conserva alcuni nomi d’uso comune (p.e. toluene, stirene, fenolo etc).

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES


Nomenclatura dei derivati polisostituiti del benzene

Quando su un anello benzenico si trovano due sostituenti, sono possibili tre isomeri costituzionali. I sostituenti si possono localizzare numerando gli atomi dell’anello o usando i prefissi orto, meta e para. Se uno dei sostituenti impartisce un nome particolare all’anello (p.e. toluene, fenolo, anilina) il composto è considerato un derivato di tale molecola altrimenti i due sostituenti sono localizzati ed elencati in ordine alfabetico prima del suffisso –benzene. I metiltolueni assumono il nome di xileni.

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES


Reazioni del benzene: ossidazione benzilica

Il benzene non reagisce con forti agenti ossidanti quali H2CrO4 e KMnO4. Tuttavia se il toluene è trattato con questi agenti si ha l’ossidazione a gruppo carbossilico del gruppo metilico in catena laterale. Lo stesso accade per l’etilbenzene e per l’isopropilbenzene mentre la catena laterale del terz-butilbenzene non subisce trasformazioni. Da queste osservazioni si deduce che l’ossidazione avviene solo se c’è un H benzilico (cioè legato ad un C a sua volta legato all’anello aromatico).

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES


Reazioni del benzene: sostituzione elettrofila aromatica

La reazione più caratteristica dei composti aromatici è la sostituzione di un idrogeno sull’anello aromatico. Alcuni gruppi che possono essere direttamente introdotti sull’anello sono gli alogeni (alogenazione: clorurazione, bromurazione), il gruppo nitro (-NO2) (nitrazione), il gruppo solfonico (-SO3H) (solfonazione), i gruppi alchilici (-R) (alchilazione di Friedel-Craft) e quelli acilici (RCO-) (acilazione di Friedel-Craft).

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES


Meccanismo della Sostituzione Elettrofila Aromatica

Le reazioni di sostituzione elettrofila aromatica hanno un meccanismo in comune. Nel 1 stadio si ha la generazione di una specie elettrofila (E+) che è diversa a seconda del tipo di reazione. Nello stadio 2 l’elettrofilo attacca l’anello aromatico per dare un carbocatione intermedio stabilizzato per risonanza. Lo stadio 3 prevede il trasferimento di un protone ad una base per rigenerare l’anello aromatico.

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES


Clorurazione del benzene

Nella clorurazione del benzene l’elettrofilo è lo ione cloronio (Cl+). Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES

Nella clorurazione del benzene l'elettrofilo è lo ione cloronio (Cl+). Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES


Nitrazione del benzene

Nella nitrazione del benzene l’elettrofilo è lo ione nitronio (NO2+) che si genera per reazione dell’acido nitrico con acido solforico. Prima si ha la protonazione dell’acido nitrico (1) e successivamente la perdita di una molecola d’acqua con formazione dello ione nitronio (2). Gli stadi successivi sono quelli comuni alle altre sostituzioni: formazione di un carbocatione intermedio stabilizzato per risonanza dopo l’attacco dell’elettrofilo all’anello e trasferimento di un protone ad una base per rigenerare l’anello aromatico.

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES


Solfonazione del benzene

Nella solfonazione del benzene l’elettrofilo è lo ione nitronio (SO3H+) che si genera per protonazione dell’acido solforico e perdita successiva di una molecola d’acqua con formazione dello ione nitronio. Gli stadi successivi sono quelli comuni alle altre sostituzioni: formazione di un carbocatione intermedio stabilizzato per risonanza dopo l’attacco dell’elettrofilo all’anello e trasferimento di un protone ad una base per rigenerare l’anello aromatico.

Fonte: Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES

Fonte: Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES


Fenoli

Il gruppo funzionale di un fenolo è un gruppo ossidrilico (-OH) legato ad un anello benzenico. I fenoli sostituiti possono avere un nome caratteristico (in parentesi) oppure sono considerati derivati del fenolo. I fenoli sono molto rappresentati in natura. P.e. il fenolo stesso e i cresoli si trovano nel catrame minerale, mentre il timolo e la vanillina sono importanti costituenti dei semi di timo e di vaniglia, rispettivamente.

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES


Acidità dei fenoli

Sia i fenoli che gli alcoli posseggono un gruppo ossidrile (-OH). Tuttavia i fenoli sono considerati una classe a parte perché le loro proprietà chimiche sono abbastanza diverse da quelle degli alcoli. P.e. i fenoli sono molto più acidi degli alcoli, come si deduce dalle costanti acide e dai valori di pH di soluzioni 0.1 M di etanolo e fenolo.

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES


Acidità dei fenoli

La maggior acidità dei fenoli rispetto a quella degli alcoli è dovuta alla maggiore stabilizzazione dello ione fenossido rispetto all’etossido. Infatti la carica negativa sullo ione fenossido può essere delocalizzata per risonanza mentre nel caso dello ione etossido non è possibile alcuna stabilizzazione per risonanza.

Fonte: Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES

Fonte: Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES


Acidità dei fenoli: l’effetto dei sostituenti sull’anello

Sostituenti sull’anello, in particolare gli alogeni e il gruppo nitro, hanno un effetto marcato sull’acidità dei fenoli per effetto induttivo elettronattrattore. Poiché gli alogeni sono più elettronegativi del carbonio, attraggono densità elettronica dall’anello aroamatico indebolendo il legame O-H e stabilizzando lo ione fenossido. Il gruppo nitro si comporta analogamente ma è ancora più efficace nell’aumentare l’acidità della molecola.

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES


Reazioni acido-base dei fenoli

I fenoli sono acidi deboli e reagiscono con le basi forti (come NaOH) per formare sali solubili in acqua (1). Tuttavia la maggioranza dei fenoli non reagisce con basi più deboli come il bicarbonato di sodio. Infatti l’acido carbonico è un acido più forte della maggioranza dei fenoli e, di conseguenza, l’equilibrio per la loro reazione con lo ione bicarbonato è spostato a sinistra (2).

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES

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