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Aldo Galeone » 7.Chiralità ed asimmetria delle molecole


Relazioni tra gli isomeri

Nel diagramma sono illustrate le relazioni tra gli isomeri e la definizione per ciascun tipo

Nel diagramma sono illustrate le relazioni tra gli isomeri e la definizione per ciascun tipo


Stereoisomeria

Gli stereoisomeri hanno la stessa formula molecolare, lo stesso ordine con cui sono legati gli atomi, ma una diversa orientazione tridimensionale dei loro atomi nello spazio.

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES


Enantiomeria

Gli enantiomeri sono stereoisomeri che posseggono immagini speculari non sovrapponibili l’uno dell’altro (cioè sono chirali). Qualunque orientazione di uno dei due enantiomeri non produrrà un’immagine identica a quella dell’altro enantiomero. Quindi si tratta di composti differenti.


Molecole chirali

La più comune (sebbene non l’unica) causa di chiralità nelle molecole è la presenza di uno stereocentro (carbonio o altro atomo asimmetrico) cioè di un atomo tetraedrico che ha legati quattro atomi (o gruppi) diversi. Ad esempio, il 2-clorobutano è una molecola chirale. Le molecole non chirali sono dette achirali.


Molecole chirali (segue)

Consideriamo un carbonio tetraedrico (cerchio nero) che porta legati quattro generici gruppi diversi (A, B, C e D), e la sua immagine speculare. Mediante una rotazione di 180° lungo il legame col gruppo A otteniamo una diversa orientazione dell’isomero di destra. Se provassimo a sovrapporre le due strutture riusciremmo a far coincidere i gruppi A e B ed il carbonio centrale ma non C e D, per cui si tratta di strutture differenti.


Rappresentazione degli enantiomeri

Vi sono diversi modi per rappresentare le strutture tridimensionali degli enantiomeri su di un piano bidimensionale (p.e. di una pagina). Nella figura 1 del 2-butanolo si mette in evidenza la geometria tetraedrica dello stereocentro. La figura 2 rappresenta la molecola ruotata in modo tale che la catena di atomi di carbonio si trovi sul piano del foglio. La figura 3 è una rappresentazione abbreviata della figura 2 mentre nella figura 4 è stato omesso l’atomo di idrogeno rendendo implicita la sua presenza.


Rappresentazione degli enantiomeri (segue)

La figura 4 è il modo più semplice per rappresentare un enantiomero e permette di disegnare velocemente l’altro enantiomero. Si può immaginare la presenza di uno specchio e disegnare l’enantiomero ribaltando la catena di atomi di carbonio (figura 5) oppure si lascia inalterata la catena ma si inverte la direzione dei gruppi sul carbonio chirale: se in figura 4 il gruppo OH si dirige verso l’osservatore (cuneo pieno) nell’altro enantiomero si dovrà allontanare dall’osservatore (cuneo tratteggiato) (figura 6). Quindi le figure 5 e 6 rappresentano lo stesso enantiomero del 2-butanolo.


Denominazione degli stereocentri: il sistema R-S

Poiché gli enantiomeri sono composti differenti, a ciascuno di essi bisogna attribuire un nome diverso. Per questo scopo i chimici hanno sviluppano il sistema R-S. L’assegnazione di una configurazione R o S ad uno stereocentro segue varie fasi: 1) Identificare lo stereocentro e i gruppi ad esso legati; 2) Assegnare una priorità ai gruppi legati allo stereocentro, da 1 (più alta) a 4 (più bassa), seguendo le stesse regole descritte in precedenza per assegnare la configurazione E-Z ad un alchene.


Denominazione degli stereocentri: il sistema R-S (segue)

3) orientare la molecola nello spazio in modo che il gruppo a priorità minore (in questo caso l’idrogeno) sia diretto lontano dall’osservatore. Nella nuova orientazione i gruppi a priorità maggiore (1, 2 e 3) si dirigono verso l’osservatore mentre quello a priorità minore (4) è nascosto dal carbonio asimmetrico; 4) Partendo dal gruppo a priorità maggiore (1) leggere i tre gruppi in ordine di priorità individuando in questo modo un senso di rotazione. Se il senso è orario il carbonio chirale sarà R, se il senso di rotazione è antiorario il carbonio chirale sarà S.


Molecole acicliche con due stereocentri

Abbiamo visto che per molecole con un solo stereocentro sono possibili due stereoisomeri (una coppia di enantiomeri). Generalizzando possiamo dire che per una generica molecola che possiede n stereocentri sono possibili al massimo 2n stereoisomeri. Per esempio il 2,3,4-triidrossibutanale possiede due stereocentri (gli atomi di carbonio indicati con l’asterisco) per cui, il numero massimo possibile di stereoisomeri è 22 = 4.

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES


Enantiomeri e diastereoisomeri

In questa figura sono rappresentati tutti gli stereoisomeri del 2,3,4-triidrossibutanale. Gli stereoisomeri (a) e (b) sono immagini speculari non sovrapponibili, per cui, sono una coppia di enantiomeri. La stessa osservazione si applica alla coppia (c) e (d). Invece, la relazione esistente tra le coppie (a) e (c), (a) e (d), (b) e (c), (b) e (d) è di diastereoisomeria. Infatti, i componenti ciascuna coppia sono stereoisomeri, ma poiché non sono l’uno l’immagine speculare dell’altro, sono diastereoisomeri.

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES


Composti meso

Certe molecole con due o più stereocentri hanno speciali proprietà di simmetria che riducono il numero di stereoisomeri possibili rispetto a quello calcolato secondo la formula 2n. Ad esempio, l’acido tartarico esiste come tre isomeri dei quali due sono una coppia di enantiomeri, cioè (a) e (b) e l’altro è un cosiddetto composto meso. Pur possedendo due carboni asimmetrici il composto meso risulta achirale e la sua immagine speculare è perfettamente sovrapponibile all’immagine originale.

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES


Composti meso (segue)

Una maniera più semplice per stabilire che una forma meso è achirale è osservare che possiede un piano di simmetria che divide la molecola in due parti in modo tale che la metà superiore è l’immagine speculare di quella inferiore. Riassumendo, la forma meso dell’acido tartarico è una molecola che pur possedendo stereocentri risulta achirale grazie alla presenza di un piano di simmetria.

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES

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Molecole con tre o più stereocentri

Il 2-isopropil-5-metil-cicloesanolo possiede tre stereocentri e quindi per questa molecola possono esistere otto stereoisomeri. Uno di questi è il mentolo presente nella menta piperita. Il colesterolo ha otto stereocentri e quindi sono possibili 256 stereoisomeri. Tuttavia uno solo di questi è quello che partecipa al metabolismo umano.

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES


Proprietà degli stereoisomeri

Gli enantiomeri posseggono identiche proprietà chimiche e fisiche in ambienti achirali (per esempio in soluzione acquosa), ma differiscono per la rotazione specifica (attività ottica) cioè la capacità di ruotare il piano della luce polarizzata. Invece i diastereoisomeri hanno proprietà chimiche e fisiche differenti anche in ambienti achirali.


L’attività ottica: la luce polarizzata

La luce normale consiste di onde elettromagnetiche che vibrano in tutti i piani perpendicolari alla sua direzione di propagazione. Alcuni materiali lasciano passare selettivamente onde luminose che vibrano in un solo piano specifico. Una radiazione elettromagnetica di questo tipo è detta piano-polarizzata.

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES


L’attività ottica: il polarimetro

L’attività ottica (la capacità delle molecole di ruotare il piano della luce polarizzata) può essere misurata mediante un polarimetro che consiste di una sorgente luminosa, un filtro polarizzatore, un filtro analizzatore e un tubo per il campione. Quando il tubo contiene una sostanza otticamente attiva la luce polarizzata che lo attraversa emerge con il piano ruotato di un certo numero di gradi (α) che il filtro analizzatore è in grado di misurare. Se la rotazione avviene in senso orario il composto è detto destrogiro, se in senso antiorario è detto levogiro.

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES


L’attività ottica: la rotazione specifica

Per una particolare sostanza, l’entità della rotazione osservata dipende dalla sua concentrazione, dalla lunghezza del tubo, dalla temperatura, dal solvente e dalla lunghezza d’onda della luce utilizzata. La rotazione specifica [α], è definita con la formula in figura. La temperatura e la lunghezza d’onda vengono indicate come apice e pedice, rispettivamente. D si riferisce alla linea D dello spettro di emissione del sodio (λ=589 nm). Per ogni coppia di enantiomeri uno è destrogiro mentre l’altro è levogiro. In valore assoluto, la rotazione specifica è esattamente la stessa ma il segno è opposto.

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES


Miscela racemica

Una miscela equimolecolare di due enantiomeri è detta miscela racemica. Poiché essa contiene un numero uguale di molecole destrogire e levogire la sua rotazione specifica è 0° (cioè è otticamente inattiva). Una miscela racemica è indicata introducendo come prefisso il simbolo (±) nel nome del composto.


Significato della chiralità nel mondo biologico

Un enzima catalizza la reazione di una molecola in un ambiente biologico accogliendola prima in un sito di legame. Un enzima che possiede siti di legame specifici per tre dei quattro gruppi presenti su uno stereocentro è in grado di discriminare tra una molecola ed il suo enantiomero. Ad esempio, un enzima coinvolto nel metabolismo della gliceraldeide può distinguere la (R)-(+)-gliceraldeide (la forma naturale biologicamente attiva) dal suo enantiomero, la (S)-(-)-gliceraldeide, perché l’enantiomero naturale può legarsi all’enzima mediante l’interazione di tre gruppi coi rispettivi siti di legame (fig. A), mentre l’enantiomero S può, al massimo, interagire con solo due siti di legame sull’enzima (fig. B).

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES


Farmaci chirali

Poiché le interazioni tra molecole nei sistemi viventi avvengono in un ambiente chirale, una molecola ed il suo enantiomero avranno diverse proprietà fisiologiche. Ad esempio, mentre l’(S)-ibuprofene è un farmaco dotato di attività analgesica ed antipiretica, il suo enantiomero è inattivo. Un farmaco simile, l’(S)-naprosene, è anch’esso dotato di attività analgesica ma il suo enantiomero risulta addirittura epatossico.


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