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Aldo Galeone » 14.Derivati degli acidi carbossilici


Gruppi funzionali dei derivati degli acidi carbossilici

Da un punto di vista formale, i cloruri acilici, le anidridi degli acidi, gli esteri e le ammidi sono considerati derivati degli acidi carbossilici in cui il gruppo –OH è stato sostituito da un altro gruppo o atomo.

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES


Struttura e nomenclatura dei cloruri acilici

Il gruppo funzionale di un alogenuro dell’acido (alogenuro acilico) è un gruppo acilico (RCO-) legato ad un atomo di cloro. Esistono anche altri alogenuri acilici (bromuri, ioduri, etc.). Il loro nome deriva da quello degli acidi carbossilici cambiando il suffisso -ico in -ile e premettendo la parola cloruro (alogenuro).

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES

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Struttura e nomenclatura delle anidridi degli acidi carbossilici

Il gruppo funzionale di un’anidride di un’acido carbossilico è costituito da due gruppi acilici legati ad un atomo di ossigeno. L’anidride può essere simmetrica (con due gruppi acilici uguali) o mista (con due gruppi acilici diversi).

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES

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Anidridi dell’acido fosforico

Analogamente a quanto accade per gli acidi carbossilici, anche l’acido fosforico è in grado di formare anidridi. Questi composti hanno una notevole importanza nei sistemi biologici. Il gruppo funzionale di un’anidride dell’acido fosforico è costituito da due gruppi fosforici legati ad un atomo di ossigeno.

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES

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Struttura e nomenclatura degli esteri

Il gruppo funzionale di un estere di un acido carbossilico è costituito da un gruppo acilico legato a d un –OR o –OAr. Sia i nomi IUPAC che quelli comuni derivano da quelli degli acidi carbossilici da cui provengono. Il gruppo alchilico (o arilico) viene nominato per primo, seguito dal nome dell’acido cambiando il suffisso -ico in –ato. Gli esteri ciclici vengono chiamati lattoni.

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES

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Esteri dell’acido fosforico

L’acido fosforico possiede tre gruppi –OH, per cui è in grado di formare esteri mono-, di- e trifosforici. Questi vengono designati dando il nome del gruppo o gruppi alchilici o arilici legati all’ossigeno, seguiti dalla parola fosfato.


Struttura e nomenclatura delle ammidi degli acidi carbossilici

Il gruppo funzionale di un’ammide consiste in un gruppo acilico legato ad un atomo di azoto trivalente. Il loro nome si ricava eliminando il suffisso –oico ( o –ico) e la parola acido dal nome IUPAC o dal nome comune dell’acido da cui derivano ed aggiungendo il suffisso –ammide. Se l’atomo di azoto di un’ammide lega un gruppo alchilico o arilico, viene specificato il nome del gruppo indicando la presenza sull’azoto con N-. Le ammidi cicliche prendono il nome speciale di lattami.


Reattività dei derivati degli acidi carbossilici: sostituzione nucleofila acilica

La reazione più comune dei derivati degli acidi carbossilici è l’addizione di un nucleofilo con formazione di un intermedio tetraedrico di addizione al carbonile (stadio 1, simile a quello di aldeidi e chetoni). Successivamente l’intermedio tetraedrico si scinde per espellere il gruppo uscente (Y) e rigenerare il gruppo carbossilico (stadio 2). Il risultato di questa sequenza addizione-eliminazione è una sostituzione nucleofila acilica.

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES

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Reattività dei derivati degli acidi carbossilici

Poiché il 2° stadio determina la velocità della reazione e questo coinvolge l’espulsione di un gruppo uscente, migliore sarà il gruppo uscente, più veloce sarà la reazione. La bontà dei vari gruppi uscenti, quindi, determina la scala di reattività dei vari derivati degli acidi carbossili.

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES

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La reattività dei derivati degli ac. carbossilici e quella di aldeidi e chetoni

Sebbene lo stadio iniziale delle reazioni con nucleofili sia simile, aldeidi e chetoni si comportano in modo diverso dai derivati degli acidi carbossilici dando luogo ad un’addizione nucleofila che non è seguita dall’espulsione di un gruppo uscente. Il differente comportamento è dovuto al fatto che aldeidi e chetoni non posseggono un buon gruppo uscente. Infatti dovrebbero eliminare un carbanione (chetoni) o uno ione idruro H- (aldeidi) che sono basi fortissime e, quindi, gruppi uscenti così deboli che non possono nemmeno essere definiti tali.

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES

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Reazione con l’acqua: idrolisi dei cloruri acilici e delle anidridi

I cloruri acilici a basso peso molecolare reagiscono molto rapidamente con l’acqua formando acidi carbossilici ed HCl. Generalmente le anidridi degli acidi sono meno reattive dei cloruri acilici. Comunque, le anidridi a basso peso molecolare reagiscono rapidamente con l’acqua per formare due molecole di acido carbossilico.

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES

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Reazione con l’acqua: idrolisi degli esteri

Gli esteri si idrolizzano solo lentamente. La catalisi acida accelera notevolmente la reazione. L’idrolisi acido-catalizzata degli esteri procede con lo stesso meccanismo della reazione di esterificazione di Fisher, ma in senso contrario. Il ruolo del catalizzatore acido è quello di protonare l’ossigeno carbonilico dell’estere in modo da renderlo più suscettibile verso l’attacco dell’acqua. L’idrolisi degli esteri può anche essere condotta usando una soluzione acquosa basica a caldo. Questa reazione è spesso detta saponificazione. Ciascuna mole di estere richiede una mole di base, per cui questa reazione non può essere considerata una base catalizzata.

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES

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Meccanismo dell’idrolisi basica di un estere

Nel 1° stadio si ha l’addizione di uno ione OH- al carbonio carbonilico con formazione di un intermedio tetraedrico. Nel 2° stadio l’intermedio tetraedrico si scinde e produce un acido carbossilico ed uno ione alcossido. Il 3° stadio consiste nel trasferimento di un protone dal gruppo carbossilico (acido) allo ione alcossido (base) con formazione dell’anione carbossilato. Questo stadio è irreversibile perché l’alcol che si forma non è un nucleofilo sufficientemente forte da poter attaccare l’anione carbossilato.

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES

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Reazione con l’acqua: idrolisi delle ammidi

Le ammidi richiedono condizioni di idrolisi più drastiche degli esteri. In soluzione acida i prodotti di reazione sono l’acido carbossilico e l’ammoniaca. L’idrolisi è quantitativa grazie alla reazione acido-base tra l’ammoniaca o l’ammina e l’acido in soluzione con formazione di un sale d’ammonio. In soluzione basica, i prodotti di idrolisi dell’ammide sono un acido carbossilico e l’ammoniaca (o l’ammina). La reazione si completa grazie alla successiva reazione acido-base tra l’acido carbossilico e la base con formazione di un sale.

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES

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Sommario delle reazioni di idrolisi dei derivati degli acidi carbossilici


Reazione di cloruri ed anidridi con alcoli

I cloruri acilici reagiscono con gli alcoli per dare un estere e HCl. Poiché i cloruri sono molto reattivi, anche con deboli nucleofili come gli alcoli, non è necessario l’uso di catalizzatori. Anche le anidridi sono sufficientemente reattive con gli alcoli senza l’uso di catalizzatori. La reazione tra un’anidride e un alcol dà luogo ad un estere ed un acido carbossilico.

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES

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Sommario delle reazioni dei derivati degli acidi carbossilici con gli alcoli


Reazione dei derivati degli acidi carbossilici con ammoniaca e ammine

I cloruri acilici e le anidridi reagiscono con ammoniaca e ammine 1° e 2° per formare ammidi. In entrambi i casi sono necessarie due moli di ammoniaca o ammine (una mole per l’ammide e l’altra per neutralizzare l’acido che si forma). Anche gli esteri reagiscono allo stesso modo ma sono meno reattivi perché lo ione alcossido è un gruppo uscente peggiore. Le ammidi non reagiscono con ammoniaca o ammine.


Meccanismo di reazione dei cloruri con l’ammoniaca

Il 1° stadio è l’attacco nucleofilo dell’ammoniaca al carbonio carbonilico del cloruro con formazione del complesso tetraedrico di addizione. Nel 2° stadio si ha l’espulsione del gruppo uscente (cloruro) e la riformazione del gruppo carbonilico dell’ammide protonata. Nel 3° stadio una seconda molecola di ammoniaca cattura il protone dall’ammide protonata.

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES


Sommario delle reazioni dei derivati degli acidi carbossilici con l’ammoniaca


Reattività dei derivati degli acidi carbossilici a confronto

I cloruri acilici sono i derivati degli acidi carbossilici più reattivi verso la sostituzione nucleofila acilica, mentre le ammidi sono le meno reattive.

Fonte: Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES

Fonte: Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES


Interconversione dei derivati degli acidi carbossilici

Un gruppo funzionale può essere preparato da uno qualsiasi di quelli riportati su di esso per reazione con un appropriato nucleofilo. Un cloruro, per esempio, può essere convertito in anidride, estere, ammide o ac. carbossilico. Tutti i derivati possono essere trasformati in ac. carbossilici che, a loro volta, possono essere trasformati in cloruri tramite il cloruro di tionile (SOCl2). Riassumendo qualsiasi derivato può essere convertito in un altro, direttamente o tramite la trasformazione in ac. carbossilico.


Riduzione dei derivati degli acidi carbossilici

Un estere è ridotto a due alcoli dall’idruro di litio alluminio. L’alcol proveniente dal gruppo acilico è primario. La riduzione delle ammidi con lo stesso reattivo può essere usata per la preparazione di ammine 1°, 2° o 3°, in base al grado di sostituzione dell’azoto.

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES

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