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Aldo Galeone » 19.Lipidi


Introduzione

I lipidi sono una classe eterogenea di sostanze organiche caratterizzate dal fatto di non essere solubili in acqua ma solubili in solventi non polari aprotici. Queste molecole giocano tre ruoli fondamentali nel nostro organismo: 1) sono depositi di immagazzinamento di energia chimica sotto forma di trigliceridi (grassi); 2) sono i componenti, insolubili in acqua, di cui sono costituite le membrane biologiche (i fosfolipidi in particolare); 3) possono svolgere il ruolo di messaggeri chimici (in particolare gli ormoni steroidei, le prostaglandine, i trombossani e i leucotrieni).


Trigliceridi ed acidi grassi

I lipidi più abbondanti in natura (grassi animali e oli vegetali) sono triesteri del glicerolo e di acidi carbossilici a lunga catena. I grassi e gli oli sono anche detti trigliceridi o triacilgliceroli. L’idrolisi di un trigliceride in basi acquose seguita da acidificazione, dà il glicerolo e tre acidi grassi.

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES


Gli acidi grassi naturali più abbondanti

Sono stati isolati da varie cellule e tessuti più di 500 differenti acidi grassi. Il numero di carboni di un acido grasso e quello dei doppi legami carbonio-carbonio presenti nella catena idrocarburica vengono indicati da due numeri separati da due punti. Nella maggioranza degli acidi grassi insaturi predomina l’isomero cis.


Proprietà fisiche dei trigliceridi

Le proprietà fisiche di un trigliceride dipendono dagli acidi grassi che lo compongono. In generale, il punto di fusione di un trigliceride aumenta all’aumentare del numero di carboni delle catene idrocarburiche e al diminuire dei doppi legami C-C. I trigliceridi ricchi in ac. oleico, linoleico e altri ac. grassi insaturi sono di solito liquidi a temperatura ambiente e si dicono oli. Invece i trigliceridi ricchi di ac. palmitico, stearico e altri ac. grassi saturi sono di solito solidi o semisolidi a temperatura ambiente e sono detti grassi.

Grammi di acido grasso per 100 g di trigliceride di alcuni grassi e oli

Grammi di acido grasso per 100 g di trigliceride di alcuni grassi e oli


Proprietà fisiche dei trigliceridi

I punti di fusione più bassi dei trigliceridi ricchi in acidi grassi insaturi dipendono dalla forma tridimensionale delle catene idrocarburiche che li compongono. In un trigliceride con catene sature la molecola ha una forma compatta, le molecole “aderiscono” meglio l’una sull’altra e il trigliceride si presenta solido a temperatura ambiente. In un trigliceride con catene insature la molecola ha una forma molto meno compatta a causa delle catene insature con doppi legami C-C cis. In questi casi, le molecole di trigliceride non si “impacchettano” bene ed esso appare liquido a temperatura ambiente.

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES


Riduzione delle catene degli acidi grassi

Un importante processo industriale è la conversione degli oli in grassi. Questa trasformazione è detta indurimento degli oli e prevede la riduzione catalitica di alcuni o di tutti i doppi legami carbonio-carbonio. In pratica, il grado di indurimento viene accuratamente controllato per poter produrre grassi della consistenza desiderata.

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES


Saponi e detergenti

I saponi naturali vengono comunemente preparati da una miscela di sego e di oli di cocco (entrambi contenenti trigliceridi). Questi materiali vengono bolliti con NaOH. La reazione che avviene è detta saponificazione. Da un punto di vista chimico, questa reazione corrisponde all’idrolisi basica dei gruppi esterei dei trigliceridi. I saponi che si ottengono contengono principalmente i sali sodici degli acidi palmitico, stearico e oleico provenienti dal sego e quelli degli acidi laurico e miristico provenienti dall’olio di cocco.

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES


Proprietà detergenti dei saponi

Poiché le lunghe catene idrocarburiche sono insolubili in acqua, tendono a raggrupparsi per rendere minimo il contatto con l’acqua circostante mentre i gruppi –COO- essendo polari tendono a rimanere in contatto con l’acqua (1). Per questo motivo si formano delle micelle (2). Quando il sapone e lo sporco (macchie di unto, olio e grassi) vengono a contatto le parti interne idrocarburiche apolari delle micelle di sapone inglobano le molecole di sporco non polare formando nuove micelle (3). In questo modo, il grasso organico apolare (unto) viene inglobato e lavato via dall’acqua di lavaggio polare.

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES


Detergenti sintetici

Dopo aver compreso il meccanismo d’azione dei saponi, i chimici sono stati in grado di progettare detergenti sintetici. Una molecola efficiente di detergente deve avere una lunga catena idrocarburica e un gruppo polare all’estremità della catena. Nei detergenti sintetici un gruppo carbossilato (-COO-) può essere sostituito da un gruppo solfonato (-SO3-). I detergenti sintetici più usati sono gli alchilbenzensolfonati lineari (LAS). Uno dei più comuni è il sodio 4-dodecilbenzensolfonato.

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES


Fosfolipidi (fosfoacilgliceroli)

I fosfolipidi costituiscono il secondo gruppo in ordine di abbondanza di lipidi di origine naturale. In un acido fosfatidico, il glicerolo è esterificato con due molecole di acido grasso e una di acido fosforico. Un’ulteriore esterificazione dell’ac. fosforico con un alcol a basso peso molecolare, dà un fosfolipide.

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES

Un fosfolipide

Un fosfolipide


I più comuni alcol a basso peso molecolare presenti nei fosfolipidi

Alcoli trovati nei fosfolipidi

Alcoli trovati nei fosfolipidi


Doppio strato lipidico e membrane biologiche

In soluzione acquosa i fosfolipidi formano spontaneamente un doppio strato lipidico in cui i gruppi polari (testa) si trovano in superficie rendendo ionico l’esterno. Invece le catene idrocarburiche apolari degli ac. grassi si sistemano all’interno. Le membrane biologiche sono costituite da doppi strati lipidici e il modello più accettato è quello a mosaico fluido in cui i vari componenti si trovano fianco a fianco e le proteine “galleggiano” nel doppio strato lipidico.

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES


Steroidi

Gli steroidi sono un gruppo di lipidi di origine vegetale o animale contraddistinto dal sistema anulare tetraciclico le cui caratteristiche sono illustrate in figura. Il colesterolo è un componente essenziale delle membrane biologiche ed è il composto di partenza per la biosintesi degli ormoni sessuali ed adrenocorticoidi. La sua molecola possiede 8 stereocentri, quindi può esistere come 256 stereoisomeri. Tuttavia solo lo stereoisomero a destra partecipa al metabolismo umano.

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES


Ormoni steroidei: androgeni e estrogeni

Gli androgeni (ormoni sessuali maschili) sono sintetizzati nei testicolo e sono responsabili dello sviluppo dei caratteri sessuali secondari maschili. Gli estrogeni (ormoni sessuali femminili) sono sintetizzati nelle ovaie e sono responsabili dello sviluppo dei caratteri sessuali secondari femminili e del controllo del ciclo mestruale.


Ormoni steroidei: glucocorticoidi e mineralcorticoidi

Gli ormoni glucocorticoidi sono sintetizzati nella corteccia surrenale e regolano il metabolismo dei carboidrati. Inoltre fanno diminuire l’infiammazione e risultano essere coinvolti nella reazione allo stress. L’aldosterone è un ormone mineralcorticoide sintetizzato nella corteccia surrenale. Regola la pressione ed il volume del sangue stimolando i reni ad assorbire Na+, Cl- e HCO3-.


Acidi biliari

Gli acidi biliari (o più propriamente i sali biliari) sono sintetizzati nel fegato, conservati nella cistifellea e secreti nell’intestino dove la loro funzione è quella di emulsionare i grassi assunti con la dieta e quindi consentirne l’assorbimento e la digestione. Una caratteristica strutturale tipica degli acidi biliari è la fusione cis degli anelli A/B.

Acido colico. Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES

Acido colico. Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES


Prostaglandine

Le prostaglandine sono una famiglia di composti caratterizzati dallo scheletro a 20 atomi di carbonio dall’acido prostanoico. Queste molecole sono coinvolte nei processi fisiologici della riproduzione e nei processi infiammatori.

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES


Vitamine liposolubili: vitamina A

La vitamina A o retinolo, si trova solo nel mondo animale. Le sue fonti principali sono l’olio di fegato di merluzzo e di altri pesci, il fegato di altri animali e i latticini. Il precursore della vitamina A è il β-carotene, abbondante nelle carote ma presente anche in molti altri vegetali. Il ruolo più noto di questa vitamina è la sua partecipazione al ciclo delle visione nei bastoncelli.


Vitamine liposolubili: vitamina D

Per vitamina D si intende il nome di un gruppo di sostanze strutturalmente simili che hanno un ruolo importante nella regolazione del metabolismo del calcio e del fosforo. La deficienza di vitamina D nei bambini è associata al rachitismo, una malattia del metabolismo dei sali minerali). La vitamina D3, la forma più abbondante nel sistema circolatorio, è prodotta nella pelle dei mammiferi dalle radiazioni UV sul 7-deidrocolesterolo. Successivamente nel fegato e nei reni la molecola subisce delle ossidazioni con formazione della 1,25-diidrossivitamina D3 che è la forma attiva della vitamina.


Vitamine liposolubili: vitamina E

La vitamina E rappresenta un gruppo di sostanze strutturalmente simili, la più attiva delle quali è l’α-tocoferolo. Questa sostanza si trova negli oli di pesce, di semi di cotone, di arachidi e nelle foglie dei vegetali verdi. Tuttavia la fonte più ricca di vitamina E è l’olio di germe di grano. La vitamina E si comporta da antiossidante intrappolando i radicali chimici che si producono ad opera dell’ossigeno molecolare per ossidazione delle catene idrocarburiche insature dei fosfolipidi di membrana. Si pensa che i radicali chimici giochino un ruolo importante nell’invecchiamento e che la vitamina E e altri ossidanti possano ritardare tale processo.

Vitamina E (α-tocoferolo)

Vitamina E (α-tocoferolo)


Vitamine liposolubili: vitamina K

La vitamina K ha un importante ruolo nel processo di coagulazione del sangue e la sua deficienza porta ad un rallentamento di questo processo. Le vitamine naturali della famiglia K sono state sostituite da analoghi preparati di sintesi quali il menadione che possiede la stessa attività della vitamina K ma è privo della catena alchilica.


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