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Aldo Galeone » 6.Reazioni degli alcheni

Reazioni di addizione caratteristiche degli alcheni

La reazione più caratteristica degli alcheni è l’addizione al doppio legame carbonio-carbonio. In questa reazione si rompe il legame π e si formano due legami σ con due nuovi atomi o gruppi di atomi. La tabella mostra diversi esempi di queste reazioni.

Meccanismi di reazione

Un meccanismo di reazione descrive come avviene una reazione. Quindi descrive quali legami si rompono, quali legami si formano, l’ordine in cui si verificano questi eventi e le loro velocità relative. La descrizione dettagliata di un meccanismo di reazione prevede l’uso di frecce che descrivono lo spostamento degli elettroni durante il meccanismo. Quindi la freccia parte sempre da una coppia di elettroni e perviene ad una specie con una carica positiva intera o parziale. Nu rappresenta un nucleofilo cioè una specie con una coppia di elettroni non condivisa su un atomo, mentre E rappresenta un elettrofilo cioè una specie capace di reagire con o legare una coppia di elettroni presente su un atomo.

Diagrammi di energia potenziale e stati di transizione

Un diagramma di energia mostra le variazioni di energia che avvengono nel passaggio dai reagenti ai prodotti. Lungo l’asse delle ordinate si misura l’energia, mentre l’asse delle ascisse indica la variazione della posizione degli atomi nella reazione (coordinata di reazione). La figura mostra il diagramma di una reazione in un solo stadio (in blu). La differenza di energia potenziale tra reagenti e prodotti è detta calore di reazione (ΔH). Il punto sul diagramma in cui vi è un massimo di energia è detto stato di transizione. La differenza di energia potenziale tra reagenti e stato di transizione è detta energia di attivazione.

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES

Diagramma di energia potenziale di una reazione a due stadi

In una reazione a due o più stadi, ciascuno stadio ha il proprio stato di transizione e la propria energia di attivazione. Un intermedio di reazione corrisponde ad un minimo di energia potenziale tra due stati di transizione. In una reazione multistadio, lo stadio più lento è quello che possiede l’energia di attivazione più alta e quindi è lo stadio che determina la velocità dell’intera reazione.

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES

Addizione di acidi alogenidrici

Gli acidi alogenidrici HCl, HBr e HI si addizionano agli alcheni per dare alogenoalcani (alogenuri alchilici). L’addizione di HCl all’etene produce cloroetano. L’addizione di HCl al propene produce il 2-cloropropano come prodotto principale mentre non si osserva formazione di 1-cloropropano. Questo dato si esprime affermando che l’addizione di HCl al propene è regioselettiva. Una reazione si dice regioselettiva quando una sequenza di formazione e rottura di legami prevale sulle altre possibilità. Lo scienziato russo V. Markovnikov notò questa regioselettività e formulò la regola che prese il suo nome: quando si addiziona un acido alogenidrico ad un alchene, l’idrogeno si addiziona al carbonio del doppio legame che già presenta il maggior numero di idrogeni ad esso legati.

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES

Meccanismo dell’addizione elettrofila di HCl al propene

Nel 1° stadio si ha il trasferimento di un protone da HCl al propene. Il legame π si rompe e la coppia di elettroni è usata per formare un nuovo legame covalente con l’H. Il legame di H-Cl si rompe e gli elettroni passano sul cloro. Nel 2° stadio il carbocatione reagisce col cloruro per dare il prodotto finale.

Meccanismo di addizione elettrofila di HCl al 2-butene

L’addizione elettrofila di HCl al 2-butene segue lo stesso meccanismo generale. Lo stadio di formazione del carbocatione (1° stadio) è più lento di quello di formazione del prodotto (2° stadio).

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES

Meccanismo di addizione elettrofila di HCl al 2-butene (segue)

Diagramma di energia per l’addizione in due stadi di HCl al 2-butene. L’energia di attivazione per la formazione del carbocatione (E_a1) è la più elevata per cui questo è lo stadio lento della reazione. La reazione totale è esotermica.

Fonte: Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES

Regioselettività e spiegazione della regola di Markovnikov

In principio, l’addizione di HCl al propene potrebbe seguire due percorsi alternativi. In quello A, si ha la formazione di un carbocatione 1°, in quello B di un carbocatione 2°. Poiché il carbocatione 2° è più stabile di quello 1°, l’energia di attivazione per la sua formazione è minore, per cui il percorso B è più veloce e prevale nettamente su quello A fornendo esclusivamente il 2-cloropropano come prodotto.

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES

Stabilità relativa dei carbocationi

La stabilità relativa dei carbocationi segue l’ordine 3°>2°>1°>metilico. Questo ordine si spiega considerando l’effetto induttivo dei gruppi alchilici legati al carbonio positivo: la carenza di elettroni di un carbonio positivo esercita un effetto elettronattrattore (induttivo) che polarizza gli elettroni dei legami σadiacenti. In questo modo, la carica positiva non è localizzata sul carbonio ma è distribuita sugli atomi intorno rendendo più stabile il carbocatione. Più gruppi alchilici vi sono, maggiore sarà la dispersione della carica positiva e quindi la stabilità del carbocatione.

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES

La struttura dei carbocationi

Un carbocatione presenta una geometria trigonale planare. Il carbonio positivo ha una ibridazione sp². Nel catione terz-butilico i tre orbitali ibridi sp² formano 3 legami σ con gli orbitali sp³ di tre gruppi metilici mentre l’orbitale p non ibrido è privo di elettroni.

Fonte: Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES

Addizione di acqua (idratazione) catalizzata da acidi

In presenza di un catalizzatore acido, l’acqua si addiziona al doppio legame carbonio-carbonio di un alchene per formare un alcool. Questa reazione è chiamata idratazione. Anche in questo caso la reazione segue la regola di Markovnikov.

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES

Meccanismo dell’idratazione acido-catalizzata del propene

Questo meccanismo è molto simile all’addizione di acidi alogenidrici agli alcheni. La differenza è la presenza di un 3° stadio in cui è trasferito un protone all’acqua.

Addizione di bromo e cloro

Il cloro ed il bromo reagiscono con gli alcheni a temperatura ambiente addizionando atomi di alogeno ai due carboni del doppio legame e formando due nuovi legami carbonio-alogeno. L’addizione di bromo al cicloesene produce solo il trans-1,2-dibromocicloesano ma non l’isomero cis. Questo tipo di reazione è detta stereoselettiva e si ha quando si forma un solo stereoisomero in prevalenza rispetto a tutti gli altri che si potrebbero formare.

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES

Meccanismo dell’addizione di bromo al doppio legame C-C

Nel 1° stadio gli elettroni π del doppio legame C-C reagiscono col bromo formando uno ione bromonio a ponte. Nel 2° stadio lo ione bromuro attacca il carbonio dal lato opposto del bromo positivo, aprendo l’anello a tre termini. Questo è un esempio di addizione anti perchè i due atomi di bromo si addizionano da lati opposti del doppio legame.

Ossidazione degli alcheni con OsO₄: formazione di glicoli

Il tetrossido di osmio (OsO₄) è un efficace agente ossidante per la conversione di un alchene in glicole (composto con due gruppi OH su atomi di carbonio adiacenti). Questa reazione è stereoselettiva in quanto porta ad un’addizione sin (dallo stesso lato del doppio legame). Il meccanismo prevede la formazione di un osmiato ciclico che spiega il tipo di stereoselettività.

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES

Riduzione degli alcheni (idrogenazione): formazione di alcani

La maggior parte degli alcheni reagiscono con idrogeno molecolare in presenza di un metallo di transizione come catalizzatore per produrre alcani. Il processo è detto riduzione catalitica o idrogenazione catalitica. Anche questa reazione è stereoselettiva e generalmente è sin, cioè l’addizione di idrogeno avviene dallo stesso lato del doppio legame.

Meccanismo dell’idrogenazione catalitica degli alcheni

Il meccanismo dell’idrogenazione catalitica si basa sulla capacità dei metalli di transizione di adsorbire grandi quantità di idrogeno sulla superficie formando legami metallo-idrogeno. Allo stesso modo anche gli alcheni possono essere adsorbiti sulla superficie metallica formando legami carbonio-metallo e permettendo ai reagenti di incontrarsi. La riduzione di un alchene ad alcano è un processo esotermico. Più l’alchene è stabile, minore sarà il calore sviluppato nell’idrogenazione.