La reazione più caratteristica degli alcheni è l’addizione al doppio legame carbonio-carbonio. In questa reazione si rompe il legame π e si formano due legami σ con due nuovi atomi o gruppi di atomi. La tabella mostra diversi esempi di queste reazioni.
Un meccanismo di reazione descrive come avviene una reazione. Quindi descrive quali legami si rompono, quali legami si formano, l’ordine in cui si verificano questi eventi e le loro velocità relative. La descrizione dettagliata di un meccanismo di reazione prevede l’uso di frecce che descrivono lo spostamento degli elettroni durante il meccanismo. Quindi la freccia parte sempre da una coppia di elettroni e perviene ad una specie con una carica positiva intera o parziale. Nu rappresenta un nucleofilo cioè una specie con una coppia di elettroni non condivisa su un atomo, mentre E rappresenta un elettrofilo cioè una specie capace di reagire con o legare una coppia di elettroni presente su un atomo.
Un diagramma di energia mostra le variazioni di energia che avvengono nel passaggio dai reagenti ai prodotti. Lungo l’asse delle ordinate si misura l’energia, mentre l’asse delle ascisse indica la variazione della posizione degli atomi nella reazione (coordinata di reazione). La figura mostra il diagramma di una reazione in un solo stadio (in blu). La differenza di energia potenziale tra reagenti e prodotti è detta calore di reazione (ΔH). Il punto sul diagramma in cui vi è un massimo di energia è detto stato di transizione. La differenza di energia potenziale tra reagenti e stato di transizione è detta energia di attivazione.
In una reazione a due o più stadi, ciascuno stadio ha il proprio stato di transizione e la propria energia di attivazione. Un intermedio di reazione corrisponde ad un minimo di energia potenziale tra due stati di transizione. In una reazione multistadio, lo stadio più lento è quello che possiede l’energia di attivazione più alta e quindi è lo stadio che determina la velocità dell’intera reazione.
Gli acidi alogenidrici HCl, HBr e HI si addizionano agli alcheni per dare alogenoalcani (alogenuri alchilici). L’addizione di HCl all’etene produce cloroetano. L’addizione di HCl al propene produce il 2-cloropropano come prodotto principale mentre non si osserva formazione di 1-cloropropano. Questo dato si esprime affermando che l’addizione di HCl al propene è regioselettiva. Una reazione si dice regioselettiva quando una sequenza di formazione e rottura di legami prevale sulle altre possibilità. Lo scienziato russo V. Markovnikov notò questa regioselettività e formulò la regola che prese il suo nome: quando si addiziona un acido alogenidrico ad un alchene, l’idrogeno si addiziona al carbonio del doppio legame che già presenta il maggior numero di idrogeni ad esso legati.
Nel 1° stadio si ha il trasferimento di un protone da HCl al propene. Il legame π si rompe e la coppia di elettroni è usata per formare un nuovo legame covalente con l’H. Il legame di H-Cl si rompe e gli elettroni passano sul cloro. Nel 2° stadio il carbocatione reagisce col cloruro per dare il prodotto finale.
L’addizione elettrofila di HCl al 2-butene segue lo stesso meccanismo generale. Lo stadio di formazione del carbocatione (1° stadio) è più lento di quello di formazione del prodotto (2° stadio).
Diagramma di energia per l’addizione in due stadi di HCl al 2-butene. L’energia di attivazione per la formazione del carbocatione (Ea1) è la più elevata per cui questo è lo stadio lento della reazione. La reazione totale è esotermica.
In principio, l’addizione di HCl al propene potrebbe seguire due percorsi alternativi. In quello A, si ha la formazione di un carbocatione 1°, in quello B di un carbocatione 2°. Poiché il carbocatione 2° è più stabile di quello 1°, l’energia di attivazione per la sua formazione è minore, per cui il percorso B è più veloce e prevale nettamente su quello A fornendo esclusivamente il 2-cloropropano come prodotto.
La stabilità relativa dei carbocationi segue l’ordine 3°>2°>1°>metilico. Questo ordine si spiega considerando l’effetto induttivo dei gruppi alchilici legati al carbonio positivo: la carenza di elettroni di un carbonio positivo esercita un effetto elettronattrattore (induttivo) che polarizza gli elettroni dei legami σadiacenti. In questo modo, la carica positiva non è localizzata sul carbonio ma è distribuita sugli atomi intorno rendendo più stabile il carbocatione. Più gruppi alchilici vi sono, maggiore sarà la dispersione della carica positiva e quindi la stabilità del carbocatione.
Un carbocatione presenta una geometria trigonale planare. Il carbonio positivo ha una ibridazione sp2. Nel catione terz-butilico i tre orbitali ibridi sp2 formano 3 legami σ con gli orbitali sp3 di tre gruppi metilici mentre l’orbitale p non ibrido è privo di elettroni.
In presenza di un catalizzatore acido, l’acqua si addiziona al doppio legame carbonio-carbonio di un alchene per formare un alcool. Questa reazione è chiamata idratazione. Anche in questo caso la reazione segue la regola di Markovnikov.
Questo meccanismo è molto simile all’addizione di acidi alogenidrici agli alcheni. La differenza è la presenza di un 3° stadio in cui è trasferito un protone all’acqua.
Il cloro ed il bromo reagiscono con gli alcheni a temperatura ambiente addizionando atomi di alogeno ai due carboni del doppio legame e formando due nuovi legami carbonio-alogeno. L’addizione di bromo al cicloesene produce solo il trans-1,2-dibromocicloesano ma non l’isomero cis. Questo tipo di reazione è detta stereoselettiva e si ha quando si forma un solo stereoisomero in prevalenza rispetto a tutti gli altri che si potrebbero formare.
Nel 1° stadio gli elettroni π del doppio legame C-C reagiscono col bromo formando uno ione bromonio a ponte. Nel 2° stadio lo ione bromuro attacca il carbonio dal lato opposto del bromo positivo, aprendo l’anello a tre termini. Questo è un esempio di addizione anti perchè i due atomi di bromo si addizionano da lati opposti del doppio legame.
Il tetrossido di osmio (OsO4) è un efficace agente ossidante per la conversione di un alchene in glicole (composto con due gruppi OH su atomi di carbonio adiacenti). Questa reazione è stereoselettiva in quanto porta ad un’addizione sin (dallo stesso lato del doppio legame). Il meccanismo prevede la formazione di un osmiato ciclico che spiega il tipo di stereoselettività.
La maggior parte degli alcheni reagiscono con idrogeno molecolare in presenza di un metallo di transizione come catalizzatore per produrre alcani. Il processo è detto riduzione catalitica o idrogenazione catalitica. Anche questa reazione è stereoselettiva e generalmente è sin, cioè l’addizione di idrogeno avviene dallo stesso lato del doppio legame.
Il meccanismo dell’idrogenazione catalitica si basa sulla capacità dei metalli di transizione di adsorbire grandi quantità di idrogeno sulla superficie formando legami metallo-idrogeno. Allo stesso modo anche gli alcheni possono essere adsorbiti sulla superficie metallica formando legami carbonio-metallo e permettendo ai reagenti di incontrarsi. La riduzione di un alchene ad alcano è un processo esotermico. Più l’alchene è stabile, minore sarà il calore sviluppato nell’idrogenazione.
1. La struttura dell'atomo, il legame chimico e la forma delle molecole
2. La descrizione del legame covalente mediante gli orbitali
3. Acidi e Basi
7. Chiralità ed asimmetria delle molecole
11. Ammine
14. Derivati degli acidi carbossilici
15. Anioni Enolato
16. Carboidrati
18. Acidi nucleici
19. Lipidi