Vai alla Home Page About me Courseware Federica Living Library Federica Federica Podstudio Virtual Campus 3D Le Miniguide all'orientamento Gli eBook di Federica La Corte in Rete
 
I corsi di Scienze Matematiche Fisiche e Naturali
 
Il Corso Le lezioni del Corso La Cattedra
 
Materiali di approfondimento Risorse Web Il Podcast di questa lezione

Angelina Lombardi » 15.Cenni di potenziometria


Metodi potenziometrici

I metodi di analisi potenziometrica si basano sulla misura della differenza di potenziale tra due elettrodi immersi nella soluzione in esame, cioè il potenziale di una cella elettrochimica. Uno degli elettrodi è detto elettrodo di riferimento (Rif) e l’altro elettrodo indicatore o elettrodo di misura (Ind).
La misura della differenza di potenziale è condotta mediante un potenziometro, che è in condizione di corrente zero, ossia la misura della differenza di potenziale deve essere effettuata senza far passare corrente attraverso di essa.

Schema di una tipica cella per analisi potenziometrica

Rif ||  soluzione da analizzare | Ind

Rif: Elettrodo di riferimento, il cui potenziale è indipendente dalla concentrazione dell’analita.
Ind: Elettrodo indicatore, il cui potenziale varia al variare della concentrazione dell’analita.

Equazione di Nernst

E=E^0 +\biggl( \frac{RT}{nF}\biggr) ln \biggr( \frac{[\text{stato ridotto}]} {[\text{stato ossidato}]} \biggr)

Es. di cella per la misura del pH

Es. di cella per la misura del pH


Elettrodi di riferimento

L’elettrodo di riferimento ideale deve:

  • avere un potenziale noto, costante ed indipendente dalla composizione della soluzione da analizzare;
  • essere robusto e facile da assemblare;
  • mantenere un potenziale costante anche a seguito di piccoli passaggi di corrente attraverso la cella.

Esempi di elettrodi di riferimento sono:

  • elettrodo standard a idrogeno (SHE);
  • elettrodo a calomelano;
  • elettrodo ad argento/cloruro d’argento.

Gli ultimi due sono i più utilizzati per applicazioni di routine.

Elettrodo a idrogeno

L’elettrodo a idrogeno (SHE, standard hydrogen electrode) si basa sulla semireazione:

2 H+ + 2 e- ↔ H2(g)

[H+] = 1 M; pH2 = 1 atm
Per convenzione, al potenziale di questo elettrodo si assegna valore di 0,000 V, a qualunque temperatura.

Esso è raramente utilizzato, in quanto è lento ad equilibrarsi e presenta difficoltà operative.

L’elettrodo a idrogeno è il più noto tra gli elettrodi a gas.

Semi-cella a idrogeno

Semi-cella a idrogeno

L’elettrodo a idrogeno. Fonte: Kotz, Treichel, Townsend, Chimica, IV ed., EdiSES

L'elettrodo a idrogeno. Fonte: Kotz, Treichel, Townsend, Chimica, IV ed., EdiSES


Elettrodo a calomelano

Hg | Hg2Cl2 (saturo), KCl (xM) ||

Si basa sulla semireazione:

Hg2Cl2(s) + 2 e- ↔ 2 Hg (l) + 2 Cl-(aq)

E = E° – 0.05916 log [Cl-] a 25 °C

Nota: Il potenziale dipende solo da [Cl-] mantenuta costante dalla presenza di KCl. Poiché il potenziale varia al variare della concentrazione di KCl, questa deve essere nota. Solitamente si usa una soluzione satura e l’elettrodo è detto a calomelano saturo (SCE, standard calomelan electrode).

E° = 0.241 V vs SHE a 25 °C (per calomelano saturo).

Massima temperatura di utilizzo: ~ 70 °C, oltre si ha dismutazione di Hg2Cl2.

Elettrodo a calomelano

Elettrodo a calomelano


Elettrodo ad argento/cloruro d’argento

Ag | AgCl (saturo), KCl (xM) ||

Si basa sulla semireazione:

AgCl (s) + e- ↔ Ag (s) + Cl- (aq)

E = E° – 0.05916 log [Cl-]

Nota: Anche nel caso dell’elettrodo Ag/AgCl si usa una soluzione satura di KCl e l’elettrodo è detto ad Ag/AgCl saturo (SSC, standard silver chloride).

E° = 0.197 V vs SHE a 25 °C (per [KCl] saturo)

Questo elettrodo è sufficientemente stabile e può essere usato anche a temperature superiori a 70 °C.

Elettrodo ad Ag/AgCl

Elettrodo ad Ag/AgCl


Elettrodi indicatori

Gli elettrodi indicatori sono gli elettrodi impiegati per la misura della concentrazione di un determinato analita.
Un elettrodo indicatore ideale dovrebbe rispondere rapidamente e in modo riproducibile ad ogni variazione di concentrazione dell’analita in esame.
I requisiti fondamentali dell’elettrodo indicatore sono i seguenti:

  • Selettività
  • Rapidità nella risposta
  • Riproducibilità

Gli elettrodi indicatori sono scelti in funzione dell’analita da determinare.


Misura potenziometrica del pH

La determinazione del pH di una soluzione implica la costruzione di una cella con un semielemento sensibile alla concentrazione di H+.
Una cella adatta è la seguente:

Pt,H2(g) | Soluzione in esame||Soluzione a pH noto, H2(g), Pt

dalla cui forza elettromotrice (f.e.m.) si può risalire al pH incognito.
Come soluzioni a pH esattamente noto si usano soluzioni tampone di facile preparazione, mediante reagenti altamente puri. Un esempio è costituito da:

KH2PO4 (0.025 M)  e K2HPO4 (0.025M)

pH = 6.86 a 25 °C

La semicella ad idrogeno, nonostante dia i migliori risultati, è utilizzata raramente, in quanto è lenta ad equilibrarsi e presenta difficoltà operative. Essa è vantaggiosamente sostituita da altri elettrodi, quali l’elettrodo a chinidrone e l’elettrodo a vetro.

Misura potenziometrica del pH: elettrodi indicatori

L’elettrodo a chinidrone, una miscela equimolecolare di chinone Q e di idrochinone QH2, si basa sul processo redox:

Q(s) + 2 H+ + 2 e- ↔ QH2(s)

E° = 0.699 V a 25 °C

Più importante da punto di vista pratico è l’elettrodo a vetro, che può considerarsi come un elettrodo di membrana sensibile a ioni H+.
Una cella con elettrodo a vetro può essere così schematizzata:

Ag(s),AgCl(s) | HCl S1 | S2 (Soluzione in esame) || Rif

Rif = Elettrodo di riferimento a calomelano o Ag(s), AgCl(s)

Elettrodo a vetro per la misura del pH

Elettrodo a vetro per la misura del pH


Tipico sistema di elettrodi per la misura del pH

All’interno dell’elettrodo a vetro è contenuto un elettrodo di riferimento ad Ag/AgCl, che pesca nella soluzione di riferimento (HCl, satura di KCl).

La membrana di vetro separa la soluzione interna da quella esterna (soluzione da analizzare).

Il circuito viene chiuso da un secondo elettrodo di riferimento, generalmente un elettrodo a calomelano o ad Ag/AgCl, immerso nella stessa soluzione a pH incognito.

La differenza di potenziale (d.d.p.) misurata è quella tra l’elettrodo di riferimento interno e quello esterno. Tale d.d.p. dipenderà principalmente dalla differente attività (concentrazione) degli ioni H+ fra la soluzione interna di HCl e la soluzione in cui si immerge l’elettrodo.


Rappresentazione schematica di una cella per la misura del pH

Una cella per misure di pH mediante elettrodo a vetro può essere schematizzata come indicato nello schema a lato.

Esce potenziale dell’elettrodo di riferimento esterno; Ej potenziale di giunzione; a1 attività (concentrazione) degli ioni idrogeno nella soluzione di analita; E1 e E2 potenziali ai lati della membrana di vetro; Eb potenziale interfase; a2 attività (concentrazione) degli ioni idrogeno nella soluzione interna; EAg/AgCl potenziale dell’elettrodo di riferimento interno.

La f.e.m. di questa cella si scrive:

E = Esce – EAg/AgCl + RTF-1 ln a1/a2

E = costante + 0.05916 pH a 25 °C

E, a meno della costante, è una funzione del pH da determinare.


Elettrodo combinato per la misura del pH

La cella di misurazione può essere costruita in modo tale che il secondo elettrodo di riferimento sia contenuto nello stesso corpo dell’elettrodo a vetro.

In tal caso, l’elettrodo a vetro risultante si dice elettrodo combinato. In effetti, si tratta di una cella elettrochimica e non di un semplice elettrodo.

La misura del pH avviene immergendo nella soluzione da analizzare il solo elettrodo combinato.

Schema di un elettrodo combinato

Schema di un elettrodo combinato

Elettrodi combinati di differenti dimensioni per la misura del pH

Elettrodi combinati di differenti dimensioni per la misura del pH


Misura del pH: aspetti pratici

Gli elettrodi a vetro devono essere conservati in soluzioni acquose, facendo attenzione che la membrana sia immersa nella soluzione.

Un aspetto importante è l’accurata calibrazione dell’elettrodo a vetro, che si effettua mediante tamponi standard, a pH esattamente noto.

Una misura accurata del pH richiede che il pH-metro sia standardizzato con tamponi aventi un pH prossimo al pH della soluzione da analizzare.

E’ necessaria una calibrazione relativa alla temperatura.

Durante una titolazione, è importante agitare la soluzione da analizzare con un agitatore magnetico, per assicurarne l’omogeneità.

Il pH-metro

Lo strumento per misurare il pH è detto pH-metro.

Una curiosità.
Il primo pH-metro commerciale fu sviluppato da Arnold Beckman (1900-2004), nel periodo in cui era professore di chimica presso il California Institute of Technology. Il prodotto sviluppato non risultò di interesse per le compagnie produttrici di strumentazione, allora presenti sul mercato. Pertanto, Beckman fondò una propria azienda (la Beckman Instruments, divenuta in seguito Beckman Coulter), che cominciò a produrre pH-metri alla fine degli anni trenta.

Arnold Beckman

Arnold Beckman

Uno dei primi pH di Beckman e un moderno pH-metro

Uno dei primi pH di Beckman e un moderno pH-metro


Conoscenze ed abilità acquisite

Al termine di questa esperienza lo studente dovrebbe essere capace di:

  • Conoscere ed utilizzare un pH-metro.
  • Descrivere gli elettrodi di riferimento.
  • Descrivere gli elettrodi indicatori.
  • Distinguere tra elettrodi di riferimento ed elettrodi indicatori.
  • Conoscere gli elettrodi utilizzabili per la misura del pH.
  • Saper utilizzare correttamente un elettrodo combinato per la misura del pH.

I materiali di supporto della lezione

Protocollo dettagliato per eseguire l'esperienza.

  • Contenuti protetti da Creative Commons
  • Feed RSS
  • Condividi su FriendFeed
  • Condividi su Facebook
  • Segnala su Twitter
  • Condividi su LinkedIn
Progetto "Campus Virtuale" dell'Università degli Studi di Napoli Federico II, realizzato con il cofinanziamento dell'Unione europea. Asse V - Società dell'informazione - Obiettivo Operativo 5.1 e-Government ed e-Inclusion