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Angelina Lombardi » 12.Titolazioni acido base ed indicatori


Metodi volumetrici quantitativi

Il lavoro di ricerca di laboratorio comporta molto spesso la necessità di determinare la quantità di uno o più composti presenti in un campione. Spesso è, cioè, necessario effettuare un’analisi quantitativa di un campione.

Una delle tecniche chimiche di impiego universale per la determinazione della concentrazione di soluti è la titolazione, che costituisce uno dei metodi analitici basati sull’analisi volumetrica.

Una titolazione consiste nella lenta aggiunta di volumi, accuratamente misurati, di una soluzione a concentrazione nota ad una seconda soluzione di concentrazione incognita, in condizioni tali per cui le sostanze disciolte reagiscano quantitativamente, rapidamente e senza reazioni collaterali.

La titolazione è completata quando il soluto a concentrazione incognita è stato interamente trasformato nei prodotti di reazione. Il completamento della titolazione è segnalato da una variazione apprezzabile di qualche proprietà chimica o fisica, come il colore della miscela che sta reagendo, o il colore di una sostanza ausiliaria (indicatore), che è stata aggiunta alla soluzione da titolare.

La buretta contiene la soluzione a concentrazione nota; la beuta contiene la soluzione a concentrazione incognita ed un indicatore

La buretta contiene la soluzione a concentrazione nota; la beuta contiene la soluzione a concentrazione incognita ed un indicatore


Titolazione: le definizioni

In una titolazione si definiscono
- Titolante la soluzione a concentrazione nota
- Titolando la soluzione a concentrazione incognita

Considerando una generica reazione tra A e B per dare il prodotto AB

A + B → AB

Si definisce punto equivalente il punto al quale una quantità esattamente stechiometrica di titolante è stata aggiunta al titolando. Indicando con n il numero di moli, al punto equivalente si verifica la condizione

na=nb

Esprimendo la concentrazione delle soluzioni in molarità M, al punto equivalente vale la relazione:

V0C0= CT Veq

Dove:
V0 volume del titolando
C0 concentrazione del titolando
Veq volume equivalente → volume di titolante che bisogna aggiungere al titolando per raggiungere l’equivalenza
CT concentrazione del titolante

Tipi di titolazioni

Esistono diversi tipi di titolazione, classificati in funzione della reazione su cui si basano o della tecnica adottata per il rilevamento del punto di equivalenza. Tra questi si annoverano:

- le titolazioni acido-base, basate sulla neutralizzazione di un acido da parte di una base o viceversa;
- le titolazioni di ossido-riduzione (o redox), basate sulla reazione tra un ossidante ed un riducente;
- le titolazioni complessometriche, basate sulla reazione di formazione di composti di coordinazione, tra un legante ed uno ione metallico;
- le titolazioni di precipitazione, basate sulla reazione di formazione di un composto poco solubile che precipita.

Affinché una reazione possa rappresentare la base per una titolazione è necessario che:

- decorra rapidamente verso la formazione dei prodotti;
- sia quantitativa;
- non dia luogo a reazioni collaterali;
- al punto equivalente si manifesti una variazione apprezzabile di una proprietà chimica o chimico-fisica del sistema.

Tipi di titolazioni

Tipi di titolazioni


Titolazioni: punto equivalente e punto finale

In una titolazione è necessario distinguere tra punto equivalente teorico e punto finale.

Il punto finale è il punto al quale si sospende l’aggiunta del titolante in base ad una marcata variazione di una proprietà fisica o chimica della soluzione.
Tra le variazioni più usate a tal fine si annoverano:

  • cambiamento di colore del reagente o sostanza che deve essere determinata, o di una sostanza introdotta allo scopo (indicatore);
  • intorbidamento della soluzione per formazione di una fase insolubile;
  • variazione di conducibilità elettrica della soluzione;
  • variazione della differenza di potenziale tra due elettrodi immersi nella soluzione;
  • variazione della quantità di corrente che passa attraverso la soluzione.

La differenza tra il punto equivalente teorico ed il punto finale, e cioè la differenza tra il volume calcolato per raggiungere il punto equivalente (Veq) ed il volume di titolante effettivamente aggiunto per raggiungere il punto finale (Vf), rappresenta l’errore di titolazione.

Errore di titolazione

Errore di titolazione


Titolazioni acido-base

Una titolazione acido-base consiste nel seguire le variazioni di pH causate dall’aggiunta di volumi crescenti Vt di titolante al titolando. In questo caso:

Titolante: è una soluzione di un acido o una base forte
Titolando: è una soluzione di una base o di un acido (forte o debole)

La variazione di pH può essere seguita utilizzando un indicatore.

Gli indicatori sono sostanze ausiliarie che aggiunte in quantità trascurabile rispetto ai reagenti esibiscono marcate variazioni di colore in corrispondenza del punto equivalente.

In una titolazione il raggiungimento del punto equivalente può essere visualizzato dalla variazione di colore dell’indicatore. La quantità di titolante aggiunto è registrata dalla lettura della buretta

In una titolazione il raggiungimento del punto equivalente può essere visualizzato dalla variazione di colore dell'indicatore. La quantità di titolante aggiunto è registrata dalla lettura della buretta


Indicatori acido-base

Molecole di coloranti che hanno la proprietà di cambiare colore al variare del pH.
Sono generalmente acido o basi deboli, le cui forme acido o base coniugate hanno differenti colori

HIn + H2O ↔ H3O+ + In-

Il colore di HIn (forma indissociata) è differente dal colore di In- (forma dissociata).

Gli indicatori rappresentano il metodo più semplice per valutare il pH di una soluzione.

Variazione di colore dell’indicatore fenolftaleina in funzione del pH della soluzione

Variazione di colore dell'indicatore fenolftaleina in funzione del pH della soluzione

L’indicatore fenolftaleina in forma acida A (incolore) ed in forma basica B (rosa fucsia)

L'indicatore fenolftaleina in forma acida A (incolore) ed in forma basica B (rosa fucsia)


Intensità di colore dell’indicatore

Per un indicatore, l’intensità del colore osservato è proporzionale alla concentrazione delle specie in soluzione.
La distinzione tra i due colori è possibile solo se una delle due specie è in concentrazione 10 volte superiore all’altra.

Forme prevalenti dell’indicatore metilarancio in soluzione acida ed alcalina. Variazione di colore dell’indicatore in funzione del pH della soluzione

Forme prevalenti dell'indicatore metilarancio in soluzione acida ed alcalina. Variazione di colore dell'indicatore in funzione del pH della soluzione


Indicatori e intervallo di viraggio

In base alla relazione

pH= pKIn + log ([In-] /[HIn])

Se [ In-] /[HIn] =10       pH= pKIn + log 10

pH = pKIn +1
prevale colore (B)

Se [ In-]/[HIn] =0.1 pH= pKIn + log 0.1

pH= pKIn – 1
prevale colore (A)

Intervallo di viraggio: si definisce intervallo di viraggio l’intervallo di pH in cui si osserva la variazione di colore dell’indicatore.

Nella maggior parete dei casi è di due unità di pH intorno al pKIn

pH= pKIn ± 1

Rappresentazione schematica dell’intervallo di viraggio relativamente al pH ed al pKIn

Rappresentazione schematica dell'intervallo di viraggio relativamente al pH ed al pKIn


Curva di titolazione acido forte – base forte

Per seguire l’andamento di una titolazione è utile usufruire di rappresentazioni grafiche. Una curva di titolazione è ottenuta riportando i valori numerici di un parametro del sistema, che varia durante la titolazione, in funzione della quantità di titolante aggiunto.

Per le titolazioni acido-base si segue la variazione del pH in funzione del volume di titolante aggiunto.

La figura mostra una curva di titolazione acido forte – base forte. L’andamento della curva mostra chiaramente che, in un primo tratto, fino all’aggiunta del 90% circa del volume equivalente di titolante, il pH della soluzione non varia molto. In corrispondenza del punto equivalente vi è un notevole salto di pH per piccolissime aggiunte di titolante.

Curva di titolazione acido forte base forte. Una soluzione 0.100 M di NaOH è aggiunta a 25.0 ml di una soluzione 0.100 M di HCl

Curva di titolazione acido forte base forte. Una soluzione 0.100 M di NaOH è aggiunta a 25.0 ml di una soluzione 0.100 M di HCl


Curva di titolazione e concentrazione

La figura mostra una serie di curve di titolazione acido forte – base forte, per differenti concentrazioni iniziali di acido (titolando) e di base (titolante).
In una titolazione di un acido forte di concentrazione 1.0 M (curva A), in corrispondenza del punto equivalente si osserva un notevole salto di pH per piccolissime aggiunte di base.

L’andamento delle curve B, C e D è simile a quello della curva A, ma il salto di pH in corrispondenza del punto equivalente è tanto minore quanto più diluita è la soluzione.

Nel caso di reattivi a concentrazione 1.0 M e 1.0·10-1 M si ha una forte variazione di pH e di conseguenza un errore nella determinazione del punto equivalente quasi insignificante.
Per soluzioni diluite, per le quali il salto di pH intono al punto equivalente si riduce notevolmente (fino a diventare di circa 2 unità di pH, nel caso delle soluzioni 1.0·10-3 M), l’errore nella determinazione aumenta. È stimabile nell’ordine dello 0.1% nel caso di soluzioni 1.0·10-2 M, e del 1% nel caso di soluzioni 1.0·10-3 M l’errore nella determinazione aumenta.

In generale, non è possibile eseguire titolazioni acido forte- base forte con reattivi di concentrazione inferiore a 1.0·10-3 M.

Curve di titolazione acido forte – base forte, a differenti concentrazioni di acido e base. Vo = 100 ml e Veq = 100 ml

Curve di titolazione acido forte - base forte, a differenti concentrazioni di acido e base. Vo = 100 ml e Veq = 100 ml


Scelta dell’indicatore

Non è indifferente usare un qualsiasi indicatore per qualsiasi titolazione.
La scelta dell’indicatore dovrebbe essere fatta in modo tale che il viraggio avvenga esattamente al pH corrispondente al punto equivalente.
Ciò non è sempre possibile: si sceglie un indicatore che abbia un pKIn quanto più vicino è possibile al pH della soluzione al punto equivalente.

In generale:
in una titolazione acido-base, l’indicatore scelto deve avere un intervallo di viraggio compreso nella variazione di pH che si osserva in corrispondenza del punto equivalente.
In tal modo, in prossimità del punto equivalente, si osserverà una brusca variazione di colore della soluzione, dovuta al viraggio dell’indicatore.

Nel caso della titolazione acido forte – base forte si ha una ampia possibilità di scelta. Per concentrazioni 0.1 M, il pH al punto equivalente varia tra pH ~ 4.0 e pH ~ 10.0. Qualsiasi indicatore con un pKIn compreso tra 4.5 e 9.5 può essere utilizzato.

Indicatori acido-base più comuni

Indicatori acido-base più comuni


Curva di titolazione ed indicatori

La costruzione delle curve di titolazione è utile per:

  • prevedere il salto di pH intorno al punto di equivalenza;
  • scegliere il sistema di rivelazione.

Nella figura a lato è mostrata una tipica curva di titolazione acido forte – base forte, con l’indicazione degli intervalli di viraggio di tre indicatori acido-base.

Dal momento che tali intervalli giacciono sulla parte ripida della curva, tutti e tre questi indicatori sono utilizzabili per evidenziare il punto di equivalenza.

Nel caso di titolazioni di acidi o basi forti diluiti, oppure di acidi e basi deboli, la scelta dell’indicatore è più critica e bisogna analizzare con maggiore attenzione la curva di titolazione.
Una titolazione può essere comunque eseguita se:

  • vi è un salto sufficiente di pH intorno al punto equivalente;
  • l’indicatore è scelto in conseguenza dell’ampiezza e della posizione del salto di pH.
Curva di titolazione acido-forte base forte. Fonte: Ciani, Fusi, Nicotra, Rondone, Laboratorio di Chimica, EdiSES

Curva di titolazione acido-forte base forte. Fonte: Ciani, Fusi, Nicotra, Rondone, Laboratorio di Chimica, EdiSES


Curva di titolazione acido debole – base forte

Nel corso della titolazione di un acido debole, man mano che si aggiunge la base forte si forma il sale dell’acido.
Quindi in soluzione saranno contemporaneamente presenti l’acido debole e la sua base coniugata: per aggiunte di base forte prima del punto equivalente sarà presente una soluzione tampone.

Al punto equivalente tutto l’acido debole è trasformato nella sua base coniugata. Il pH al punto equivalente sarà quindi determinato dalla presenza di questa base. Nel caso riportato in figura, il pH al punto equivalente è quello di una soluzione 0.050 M di CH3COO- (pH > 7).

Curva di titolazione acido debole base forte. Una soluzione 0.100 M di NaOH è aggiunta a 25.0 ml di una soluzione 0.100 M di CH3COOH

Curva di titolazione acido debole base forte. Una soluzione 0.100 M di NaOH è aggiunta a 25.0 ml di una soluzione 0.100 M di CH3COOH


Curva di titolazione acido debole – base forte (segue)

Una curva di titolazione acido debole – base forte è inoltre caratterizzata da un salto di pH intorno al punto di equivalenza di sole 4 unità (per concentrazioni 0.1 M).

Ciò rende più difficile la scelta dell’indicatore.
Ad esempio, come indicato nella figura, l’indicatore rosso-metile non può essere utilizzato. Infatti, per quanto detto in precedenza, l’intervallo di viraggio di questo indicatore non è compreso nel salto di pH intorno al punto equivalente.

Nel caso di acidi più deboli dell’acido acetico può essere impossibile usare un indicatore o perché il salto di pH è inferiore a due unità o perché non esiste un indicatore il cui pKIn sia prossimo al pH del punto equivalente.
In questi casi è necessario misurare il pH con metodi più precisi, ad esempio con un metodo potenziometrico.

Curva di titolazione acido debole – base forte. Fonte: Ciani, Fusi, Nicotra, Rondone, Laboratorio di Chimica, EdiSES

Curva di titolazione acido debole - base forte. Fonte: Ciani, Fusi, Nicotra, Rondone, Laboratorio di Chimica, EdiSES


Titolazioni: uno schema riassuntivo


Conoscenze ed abilità acquisite

Al termine di questa lezione lo studente dovrebbe essere in grado di:

  • Descrivere i metodi volumetrici.
  • Descrivere le titolazioni acido-base.
  • Descrivere il comportamento e le proprietà degli indicatori acido-base.
  • Costruire una curva di titolazione acido forte – base forte.
  • Costruire una curva di titolazione acido debole – base forte.
  • Individuare l’indicatore adatto per una determinata titolazione.

I materiali di supporto della lezione

Costruzione curva titolazione

Elaborazione dati titolazione

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