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Angelina Lombardi » 16.In laboratorio – V esperienza: le titolazioni potenziometriche: titolazione acido debole – base forte e determinazione della costante di acidità


Titolazioni potenziometriche

Una titolazione potenziometrica consiste nel misurare la forza elettromotrice (f.e.m.) di una cella galvanica in funzione del volume di titolante Vt. Uno dei semielementi della cella è costituito dalla soluzione da titolare, in cui è immerso un elettrodo sensibile ad una specie, che si forma o scompare durante la titolazione.
Di uso comune sono le titolazioni potenziometriche di protoliti, ma possono essere seguite per via potenziometrica anche altri tipi di titolazioni, quali di precipitazione e di complessazione, purché si disponga di elettrodi opportuni.
Le titolazioni potenziometriche forniscono dati più attendibili rispetto a quelli forniti dalle titolazioni che usano indicatori chimici, e sono inevitabili quando si devono eseguire titolazioni in soluzioni colorate o torbide e per ricercare la presenza di specie insospettate.
Anche se più lente delle titolazioni effettuate con i comuni indicatori, le titolazioni potenziometriche sono facilmente automatizzabili.
Le informazioni contenute in dati potenziometrici sono molteplici. Essi, ad esempio, consentono la determinazione di costanti di equilibrio, come sarà illustrato nella presente esperienza.

Misure di concentrazioni in soluzioni torbide attraverso metodi potenziometrici

Misure di concentrazioni in soluzioni torbide attraverso metodi potenziometrici

Un titolatore automatico commercialmente disponibile

Un titolatore automatico commercialmente disponibile


Caratteristiche delle titolazioni potenziometriche

Vantaggi

  • Possibilità di lavorare in presenza di soluzioni colorate o opalescenti, che potrebbero mascherare il viraggio degli indicatori.
  • A differenza delle titolazioni eseguite con indicatori cromatici, le misure potenziometriche non dipendono dall’interpretazione dell’operatore.
  • I risultati sono ottenuti con elevata accuratezza.
  • Le analisi possono essere automatizzate.

Svantaggi

  • Tempi di analisi superiori rispetto alle titolazioni eseguite con indicatori.
  • Necessità di una apposita dotazione strumentale.

Titolazione potenziometrica acido debole/base forte

Lo scopo di questa esercitazione è la determinazione della concentrazione di una soluzione mediante la tecnica della titolazione. In particolare, si effettuerà una titolazione potenziometrica, titolando l’acido acetico con idrossido di sodio.

L’esperimento sarà effettuato con l’ausilio di un pH-metro. L’utilizzo del pH-metro consentirà di misurare il pH della soluzione ad ogni aggiunta di titolante, ed al termine dell’esperimento di costruire la curva di titolazione.
Si effettuerà la titolazione di una soluzione di CH3COOH a concentrazione incognita con una soluzione di NaOH a concentrazione esattamente nota. Il procedimento impiegato è analogo a quello impiegato per la titolazione dell’acido forte (vedi lezione 15).

Un pH-metro commercialmente disponibile

Un pH-metro commercialmente disponibile

Materiale e soluzioni occorrenti.

Materiale e soluzioni occorrenti.


Operazioni iniziali

Procedimento

  • Riempire una buretta con la soluzione di CH3COOH.
  • Riempire una buretta con la soluzione di NaOH.
  • Prelevare, tramite la buretta, un volume esattamente noto (circa 40 ml) della soluzione di CH3COOH, raccogliendolo in un becher contenente un’ancoretta magnetica. Aggiungere acqua distillata nel becher fino ad un volume di 100 ml.
  • Posizionare il becher sulla piastra agitante.
  • Immergere l’elettrodo nel becher e posizionare il becher con la soluzione di CH3COOH da titolare sotto la buretta, riempita ed azzerata con la soluzione di NaOH.
  • Misurare ed annotare la forza elettromotrice (f.e.m.) ed il pH iniziale della soluzione di acido acetico, prima di iniziare le aggiunte di NaOH.

Nota: prima di annotare il dato bisogna attendere che l’indicatore dello strumento mostri un valore costante (entro 1-2 mV o 0,05 unità di pH).

Strumentazione utilizzata nella titolazione potenziometrica

Strumentazione utilizzata nella titolazione potenziometrica

Titolazione potenziometrica: operazioni iniziali.

Titolazione potenziometrica: operazioni iniziali.


Aggiunte di titolante

Successivamente si procede con le aggiunte di titolante. Annotare il valore del pH e della f.e.m. dopo ciascuna aggiunta di titolante.

Le aggiunte di titolante vanno effettuate in grandi incrementi all’inizio della titolazione. Man mano che la f.e.m. ed il pH iniziano a variare più rapidamente (ci si avvicina al punto equivalente), il volume di titolante deve essere aggiunto in incrementi via via più piccoli.

Per la titolazione oggetto di questa esperienza, si consiglia di effettuare le aggiunte di titolante nel modo seguente:

  • fare aggiunte da 2 ml fino ad un pH di circa 6;
  • procedere con aggiunte da 1 ml fino ad un pH di circa 7;
  • procedere con aggiunte da 0.2 ml fino a superare il punto equivalente (si noterà una inversione del segno della f.e.m.);
  • concludere con circa 2-3 aggiunte da 0.5 ml e quindi 2-3 aggiunte da 2 ml.
Lettura del pH e della f.e.m

Lettura del pH e della f.e.m

Titolazione potenziometrica: esecuzione e raccolta dati.

Titolazione potenziometrica: esecuzione e raccolta dati.


Elaborazione dei dati sperimentali

A questo punto sono stati raccolti tutti i dati sperimentali, che saranno opportunamente elaborati per la determinazione della concentrazione della soluzione di acido acetico e del pKa.

I metodi per determinare il punto finale di una titolazione potenziometrica sono diversi.
Il più semplice implica la costruzione del diagramma del potenziale in funzione del volume di reagente, come nella figura a sinistra della diapositiva seguente: il punto di flesso corrisponde al punto equivalente.
Alternativamente si può calcolare la derivata I (figura al centro) o II (figura a destra) della curva di titolazione, rendendo più precisa la rilevazione del punto finale.

Maggiori dettagli sono riportati nella scheda: Elaborazione dati di titolazione.

Titolazione potenziometrica: raccolta ed elaborazione dati.

Titolazione potenziometrica: raccolta ed elaborazione dati.


Rappresentazione grafica dei dati sperimentali


Determinazione del pKa dell’acido acetico

La titolazione potenziometrica di un acido o di una base debole consente di determinare il valore del loro pK (-log K).

Si ricorda che:
Un acido debole, come l’acido acetico, è ionizzato solo parzialmente in soluzione acquosa, secondo l’equilibrio:

CH3COOH (aq) + H2O (l) ↔ H3O+(aq) + CH3COO-(aq)

L’espressione della costante di equilibrio per la reazione dell’acido acetico con l’acqua è rappresentata dalla (1).

K_a=\frac {[H_3O^+][CH_3COO^-]}{[CH_3COOH]}\;\;\; \;\;  (1)

Determinazione del pKa dell’acido acetico (segue)

Durante la titolazione dell’acido acetico con idrossido di sodio, ha luogo la reazione:

CH3COOH (aq) + NaOH(aq) ↔ H2O (l) + CH3COO-(aq) + Na+(aq)

Dopo aver aggiunto un volume di titolante pari alla metà del volume equivalente, metà dell’acido è stato trasformato nella sua base coniugata. Di conseguenza, le concentrazione dell’acido acetico e dello ione acetato sono uguali:

[CH3COOH] = [CH3COO-]

Si ha una soluzione tampone: l’espressione (1) si modifica nella (2) ed il valore del pH in tale punto corrisponde al valore del pK dell’acido titolato.

K_a=[H_3O^+]\;\;\;\;\;(2)

pK_a=pH

 

Curva di titolazione acido debole/base forte

Le variazioni del pH durante la titolazione di un acido debole con una base forte sono riassunte nella figura a lato.

Il lento cambiamento di pH che si verifica dopo aver aggiunto un volume di titolante pari a circa la metà del volume equivalente indica che in tale regione la soluzione agisce da tampone.

Dopo aver aggiunto un volume di titolante pari a metà del volume equivalente, il valore del pH uguaglia il pKa dell’acido.

Al punto equivalente della titolazione di un acido debole con una base forte il pH è maggiore di 7, mentre è minore di 7 al punto equivalente della titolazione di una base debole con un acido forte. Solo nella titolazione di un acido forte con una base forte (e viceversa), il pH al punto equivalente è uguale a 7.

Molto al di là del punto equivalente il pH dipende solo dalla concentrazione della base forte in eccesso.


Conoscenze ed abilità acquisite

Al termine di questa esperienza lo studente dovrebbe essere capace di:

  • Utilizzare correttamente elettrodi e pH-metro.
  • Valutare ed annotare con cura i dati sperimentali necessari alla determinazione richiesta dall’esperienza.
  • Elaborare i dati sperimentali raccolti, ponendo attenzione alle cifre significative.
  • Valutare in maniera critica i risultati ottenuti da ciascuna misura sperimentale.
  • Determinare la concentrazione di una soluzione contenente un acido debole o una base debole, mediante la tecnica della titolazione potenziometrica.
  • Determinare costanti di equilibrio.
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