Questa lezione ha lo scopo di integrare quanto sviluppato durante le lezioni ex cathedra in merito ad esercitazioni numeriche su reattori chimici ideali.
Detta CA la concentrazione del reagente limitante, e V il volume di reazione per un STR (da sostituirsi nelle formule sottostanti con la portata volumetrica Q se si tratta il caso di reattori continui PFR/CSTR), il grado di conversione XA si definisce:
mentre il volume è legato al grado di conversione mediante il fattore ε:
Combinando le Eq. (1) e (2) si ottiene:
Ciò consente di esprimere la conversione in funzione della concentrazione:
e viceversa:
Si riportano ora esempi numerici relativi al calcolo del fattore ε, per reazioni chimiche in fase gas condotte in modalità isoterma ed isobara.
Detto t il tempo di reazione e rA la velocità di reazione, la generica equazione di progetto per un STR è:
Se la velocità di reazione è espressa mediante una canonica legge di potenza (ordine n, con k costante cinetica), è:
Combinando, è:
che nel caso particolare di ε=0 (sistemi in fase liquida, oppure in fase gassosa ma senza variazione del numero complessivo di moli durante la reazione chimica) diventa:
Alcune forme particolari dell’Eq. (9), che esprimono le relazioni tempo-conversione.
Per cinetica di ordine zero:
Per cinetica lineare:
Per cinetica quadratica:
La definizione del tempo caratteristico di reazione, per cinetiche tradizionali, è:
che per cinetiche rispettivamente di ordine 0, 1 e 2 si legge:
Il numero di Damköhler è:
che per cinetiche rispettivamente di ordine 0, 1 e 2 si legge:
Si prenda in esame la prova scritta dell’Ottobre 2005 (Figura).
La produttività in P si può esprimere (con nA moli di A, e tm tempo morto) come:
Annullandone la derivata prima rispetto al tempo:
cioè:
Aver fissato come ottimale, per la massimizzazione della produttività, un tempo di reazione pari a 10 min conduce alle seguenti altre specifiche di progetto: XA=0.75; PP=0.094 mol min-1; Da~kCA0t=3.
Il grafico della funzione produttività al variare del tempo di reazione è riportato in Figura.
Si prenda in esame la prova scritta rappresentata in Figura (cinetica funzione della concentrazione sia del reagente limitante che di quello in eccesso). Si vuole progettare il PFR per le specifiche desiderate.
Essendo:
la velocità di reazione si può esprimere come:
e quindi il tempo-spazio come:
Per la risoluzione dell’integrale mediante fratti semplici si tenga presente che si può porre:
Pertanto deve contemporaneamente essere:
il che è verificato per a=10 e b=1. Pertanto è:
il che porta come soluzione un volume di progetto V=Q0τ=124 L ed un numero Da~kCB0τ~10.
Si prenda in esame la prova scritta rappresentata in Figura (cinetica non tradizionale, espressa da una relazione tipo Michaelis-Menten). Si vuole progettare il PFR per le specifiche desiderate.
Esprimendo la velocità di reazione come:
il tempo-spazio si può leggere come:
La soluzione dell’integrale è:
il che porta come soluzione un volume di progetto V=Q0τ=987.5 L, mentre per Da vale:
Intendendosi con XA la conversione in uscita, l’equazione di progetto è:
Per tipiche cinetiche con legge di potenza, il tempo-spazio si legge:
che nel caso particolare di ε=0 diventa:
Alcune forme particolari dell’Eq. (40), che esprimono le relazioni tempo-spazio vs. conversione.
Per cinetica di ordine zero:
Per cinetica lineare:
Per cinetica quadratica:
Data una canonica forma per una cinetica autocatalitica su una reazione del tipo A+R→2R:
il problema della ricerca del punto di massimo per la velocità di reazione (ossia, il grado di conversione per cui la velocità è massima) si risolve ponendo:
ossia:
da cui:
Si prenda in esame la prova scritta rappresentata in Figura (cinetica autocatalitica). Si vuole paragonare la funzione produttività al variare del grado di conversione in uscita (XAe) per entrambi i reattori continui di volume pari e noto.
Si cominci con il rappresentare graficamente (Figura) l’andamento della funzione 1/rA vs XA (si osservi che, in accordo con l’Eq. (50), in questo caso il punto di massimo per la velocità di reazione è posto quando XA=25%).
Adesso si consideri che per un CSTR di volume noto la produttività si può scrivere come:
mentre per un PFR di volume noto è:
Per la risoluzione dell’integrale nellEq. (52) si ponga:
Pertanto deve contemporaneamente essere:
il che è verificato per a=b=2/3.
Pertanto l’integrale de quo si risolve:
e finalmente la produttività per PFR si può leggere come:
In Figura si riporta il paragone desiderato.
Si osserva che al limite di condizioni di esercizio differenziali, non c’è differenza nel comportamento reattoristico di CSTR e PFR. Questa però non è la condizione di esercizio migliore, in quanto la produttività non è massima ed inoltre si porrebbero problematiche operative complesse (invio di una portata enorme al sistema, problemi di separazione del prodotto a valle).
In entrambi i casi, la produttività presenta un andamento non monotono con passaggio per un massimo (per poi annullarsi a conversione unitaria, essendo fissato il volume di reazione).
La massima produttività per il CSTR si osserva per il grado di conversione che massimizza l’unica velocità di reazione sperimentata dal CSTR stesso, mentre per il PFR la si osserva per il grado di conversione che massimizza il valor medio di velocità di reazione tra le infinite sperimentate dal PFR.
Quest’ultimo grado di conversione si trova, dato il plot cinetico prima mostrato, a valle del punto di massimo per la velocità di reazione e, pur massimizzando la produttività per il PFR, non può competere con le condizioni di massimizzazione della produttività per il CSTR (unica e massima velocità di reazione). A parità di volume quindi, la scelta migliore tra le ottimali è il CSTR operante al punto di massimo per la velocità di reazione.
Si prenda in esame la prova scritta del Luglio 2006 (Figura).
Si cominci, per ogni riga della tabella, a calcolare il grado di conversione e quindi la velocità di reazione (Tabella).
Ciò consente di diagrammare, per punti (Figura), la cinetica sotto indagine (che risulta di natura autocatalitica), da cui si osserva che conviene lavorare (avendosi a disposizione un CSTR oppure un PFR, di pari volume) adottando un CSTR che lavori ad un grado di conversione XSe=0.33.
Ciò comporta:
Per cui operativamente è:
ed infine la produttività:
1. Particolato in reflui gassosi
3. Cicloni
5. Precipitatori elettrostatici
6. Applicazioni numeriche e di progetto relative ai reattori chimici
9. Assorbimento con reazione chimica
10. Progetto di sistemi di assorbimento con reazione chimica
11. Trasporto di inquinanti in acque sotterranee
12. Adsorbimento - parte prima
13. Adsorbimento - parte seconda
14. Reattori a letto fluidizzato
15. Applicazioni esercitative relative ai reattori a letto fluidizzato
16. Principali applicazioni industriali dei reattori a letto fluidizzato
17. Metodi innovativi per la mitigazione dell'impatto da anidride carbonica
18. Riutilizzo delle ceneri da processi di termoconversione come materiali adsorbenti - parte prima
19. Riutilizzo delle ceneri da processi di termoconversione come materiali adsorbenti - parte seconda
20. Riutilizzo delle ceneri da processi di termoconversione nell'industria dei materiali da costruzione
Theodore, L. Air Pollution Control Equipment Calculations, Ed. J. Wiley & Sons, 2008.
Levenspiel, O. Chemical Reaction Engineering, Ed. J. Wiley & Sons, 1999.