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Fabio Montagnaro » 9.Assorbimento con reazione chimica

Richiami di assorbimento fisico (I)

Si consideri una corrente gassosa contenente un inquinante gassoso A, da rimuoversi mediante assorbimento fisico con un liquido (A_(g→l)).

Ciò può essere fatto in una torre a riempimento (Figura), con superficie specifica del riempimento detta a [superficie riempimento/volume totale], e gas inviato dal basso verso l’alto in controcorrente al liquido.

Schema di una torre di assorbimento fisico.

Richiami di assorbimento fisico (II)

Il trasferimento di A dalla fase gas a quella liquida può essere schematizzato mediante la teoria del doppio film (Figura), dove P_A e C_A sono la pressione parziale e la concentrazione di A nel bulk della fase gassosa e della fase liquida (rispettivamente), mentre le resistenze al trasferimento sono concentrate nei 2 film.

I valori di interfacies, rispettivamente P_Aⁱ e C_Aⁱ, sono in equilibrio tra di loro:

$P_{A}^{i}=mC_{A}^{i} \hspace{1 cm} \text{(1)}$

dove m è un coefficiente di equilibrio [pressione·volume liquido/mol_A].

Doppio film per assorbimento fisico.

Richiami di assorbimento fisico (III)

La velocità di trasferimento di A da una fase all’altra è r_A [mol_A trasferite/(t·volume totale)]:

$r_{A} =k_{g}a\left(P_{A}- P_{A}^{i}\right) \hspace{1 cm} \text{(2)}$

dove k_g è un coefficiente di trafserimento di materia lato gas [mol_A trasferite/(t·pressione·superficie riempimento)].

Riferendosi alla fase liquida, si può anche scrivere:

$r_{A} =k_{l}a\left(C_{A} ^{i}- C_{A} \right) \hspace{1 cm} \text{(3)}$

dove k_l è un coefficiente di trasferimento di materia lato liquido [volume liquido/(t·superficie riempimento)].

Doppio film per assorbimento fisico.

Richiami di assorbimento fisico (IV)

Dall’Eq. (2) è:

$P_{A}^{i}=P_{A}-\frac{r_{A}}{ k_{g}a} \hspace{1 cm} \text{(4)}$

Mentre dall’Eq. (3), tenendo presente l’Eq. (1), è:

$P_{A}^{i} =\frac{mr_{A}}{k_{l}a}+mC_{A} \hspace{1 cm} \text{(5)}$

Ciò consente di liberarsi dei valori di interfacies e, uguagliando i membri di destra delle Eq. (4) e (5), di scrivere la seguente espressione per la velocità di trasferimento:

$r_{A}=\frac{P_{A} -mC_{A}}{\frac{1}{k_{g}a}+\frac{m}{k_{l}a}} \hspace{1 cm} \text{(6)}$

Assorbimento con reazione chimica

La velocità di assorbimento può essere esaltata diluendo nel liquido un reagente B (molto solubile), che reagisca (abbastanza velocemente) con A assorbito in fase liquida per dare un prodotto (molto solubile). In questo modo, il liquido non si satura di A, e molto più A può pertanto essere trasferito.

Il processo A_(g→l)+bB_(l)→prodotto_(l) (ad es., CO_2(g→l)+NaOH_(l)→NaHCO_3(l)) può essere condotto in una torre a riempimento come in Figura.

Altri esempi di coppie A-B sono:

A=CO₂ e B=etanolammine;

A=SO₂ e B=Ca(OH)₂ oppure KOH;

A=H₂S e B=etanolammine oppure Fe(OH)₃;

A=NO e B=FeSO₄ oppure Ca(OH)₂ oppure H₂SO₄.

Schema di una torre di assorbimento con reazione chimica.

Tempi caratteristici

Generalmente, B si adduce in eccesso, e la reazione chimica ha velocità kC_AC_B, dove la costante cinetica k ha unità [volume liquido/(t·mol)], ed il tempo caratteristico di reazione chimica è:

$t_{R} \sim\frac{1}{kC_{B}} \hspace{1 cm} \text{(7)}$

Il tempo caratteristico di diffusione di A all’interno del film liquido di spessore X₀ è invece:

$t_{D} \sim\frac{X_{0}^{2}}{D_{A}^{LIQ}} \hspace{1 cm} \text{(8)}$

dove D_A^LIQ è la diffusività di A in fase liquida:

$D_{A}^{LIQ} \sim k_{l} X_{0} \hspace{1 cm} \text{(9)}$

per cui, liberandosi dello spessore del film, è:

$t_{D} \sim \frac{D_{A}^{LIQ} }{k_{l}^{2}} \hspace{1 cm} \text{(10)}$

Numero di Hatta

Il numero di Hatta si definisce come:

$Ha=\sqrt{\frac{t_{D}}{t_{R}}}=\frac{\sqrt{D_{A}^{LIQ} kC_{B}}}{k_{l}} \hspace{1 cm} \text{(11)}$

Mentre per reazioni lente (regime cinetico) è Ha«1, per reazioni veloci (le più interessanti) è regime diffusivo e quindi Ha»1.

Fattore di esaltazione

La presenza della reazione chimica esalta il coefficiente di trasferimento di materia lato liquido, mediante un enhancement factor E≥1:

$k_{l}^{ch}=Ek_{l} \hspace{1 cm} \text{(12)}$

dove k_l^ch è il coefficiente di trasferimento nel caso di reazione chimica, e k_l quello che si avrebbe nel caso fisico.

Il fattore di esaltazione E è una funzione E(Ha, E_∞), dove E_∞ è il valore di E che si avrebbe se la reazione fosse infinitamente veloce (Ha→+∞). Il fattore E è naturalmente una funzione crescente di Ha, ma per poter conoscere il valore di E (noto Ha) è comunque necessario calcolare E_∞, ovvero mettersi nelle ipotesi di reazione estremamente veloce.

Si faccia riferimento al testo (Figura 23.4) per esempi grafici di relazioni E(Ha, E_∞). In linea generale, E→1 per reazioni molto lente (Ha→0), ed E→E_∞ per reazioni estremamente veloci (Ha→+∞).

Assorbimento con reazione chimica estremamente veloce

La Figura rappresenta il caso in esame, secondo la teoria del doppio film. Si osserva che il film liquido di spessore X₀ è suddiviso in una zona di spessore X (dove diffonde A) ed un’altra di spessore X₀-X (dove diffonde B, a partire da una concentrazione C_B nel seno della fase liquida).

E’ il piano di reazione a suddividere il film liquido, dove si annullano le concentrazioni di A e di B (essendo la reazione infinitamente veloce, A non riesce ad arrivare al bulk della fase liquida ed è già interamente consumato). Pertanto, A e B non coesistono mai, se non nel piano di reazione, dove reagiscono in modo infinitamente veloce.

Doppio film per assorbimento chimico con reazione estremamente veloce.

Calcolo di E per reazione chimica estremamente veloce (I)

In questo caso, è Ha→+∞ poiché t_R→0, ma E=E_∞ non assume valore infinito (e quindi non lo è né k_l^ch né r_A), perché comunque A deve diffondere (regime diffusivo).

E’ invece:

$E_{\infty}=\frac{k_{l}^{ch}}{k_{l}}=\frac{\frac{D_{A}^{LIQ}}{X}}{\frac{D_{A}^{LIQ}}{X_{0}}}=\frac{X_{0}}{X} \hspace{1 cm} \text{(13)}$

ovvero, fissato X₀, E_∞ è inversamente proporzionale ad X.

Doppio film per assorbimento chimico con reazione estremamente veloce.

Calcolo di E per reazione chimica estremamente veloce (II)

In questo caso, la velocità di assorbimento può scriversi rispetto ad A oppure rispetto a B come (ricordando l’Eq. (9)):

$r_{A}=\frac{D_{A}^{LIQ}}{X}a\left(C_{A}^{i}-0\right)=\frac{D_{B}^{LIQ}}{X_{0}-X}a\left(\frac{C_{B}}{b}-0\right) \hspace{1 cm} \text{(14)}$

per cui è:

$\frac{D_{A}^{LIQ}}{X}C_{A}^{i}=\frac{D_{B}^{LIQ}}{X_{0}-X}\frac{C_{B}}{b} \hspace{1 cm} \text{(15)}$

ovvero:

$E_{\infty}=\frac{X_{0}}{X}=1+\frac{D_{B}^{LIQ} C_{B}}{bD_{A}^{LIQ} C_{A}^{i}}\hspace{1 cm} \text{(16)}$

Calcolo di E per reazione chimica estremamente veloce (III)

Dall’Eq. (16) si osserva che E_∞ è dato dalla somma di un contributo fisico (=1) ed un contributo chimico, ed è pertanto >1. Si osserva poi che E_∞ è espresso senza dover far ricorso ad X ed X₀.

Noto per il sistema in esame E_∞, è possibile (noto Ha) calcolare E. Tralasciando i casi di reazioni più o meno lente (ad es., Ha<2), possono verificarsi due casi principali.

Il primo caso è che Ha sia così elevato che E→E_∞: si dice che la reazione è effettivamente estremamente veloce.

Calcolo della velocità di assorbimento per reazione chimica estremamente veloce (I)

In questo caso la velocità di assorbimento può scriversi come:

$r_{A}= k_{g}a\left(P_{A}- P_{A}^{i}\right)=k_{g}aP_{A}-k_{g}amC_{A}^{i}=k_{g}aP_{A}-\frac{k_{g}amXr_{A}}{D_{A}^{LIQ}a} \hspace{1 cm} \text{(17)}$

essendo dall’Eq. (14):

$C_{A}^{i}=\frac{Xr_{A}}{D_{A}^{LIQ}a} \hspace{1 cm} \text{(18)}$

Calcolo della velocità di assorbimento per reazione chimica estremamente veloce (II)

Essendo poi dalla stessa Eq. (14):

$Xr_{A}=X_{0}r_{A}- D_{B}^{LIQ}a\frac{C_{B}}{b} \hspace{1 cm} \text{(19)}$

l’Eq. (17) si può leggere:

$r_{A}= k_{g}aP_{A}-\frac{k_{g}amX_{0}r_{A}}{D_{A}^{LIQ}a} +\frac{k_{g}am D_{B}^{LIQ}aC_{B}}{bD_{A}^{LIQ}a} \hspace{1 cm} \text{(20)}$

Poiché è:

$\frac{D_{A}^{LIQ}}{X_{0}}=k_{l} \hspace{1 cm} \text{(21)}$

l’Eq. (20) si può riscrivere:

$r_{A}= k_{g}aP_{A}-mr_{A}\frac{k_{g}a} {k_{l}a} +mk_{g}a \frac{D_{B}^{LIQ}}{D_{A}^{LIQ}}\frac{C_{B}}{b} \hspace{1 cm} \text{(22)}$

Calcolo della velocità di assorbimento per reazione chimica estremamente veloce (III)

La formulazione finale per la velocità di assorbimento, indipendente dai valori di intefacies e dagli spessori dei film, è:

$r_{A}=\frac{ k_{g}aP_{A}+mk_{g}a \frac{D_{B}^{LIQ}}{D_{A}^{LIQ}}\frac{C_{B}}{b}}{1+\frac{mk_{g}a}{k_{l}a}} \hspace{1 cm} \text{(23)}$

ovvero:

$r_{A}=\frac{\frac{P_{A}}{m}+ \frac{D_{B}^{LIQ}}{D_{A}^{LIQ}}\frac{C_{B}}{b}}{\frac{1}{mk_{g}a}+\frac{1}{k_{l}a}} \hspace{1 cm} \text{(24)}$

Assorbimento con reazione chimica veloce

Il secondo caso si verifica quando Ha è elevato ma non tanto da far sì che E→E_∞ (E<E_∞, e si legge dal grafico). Si parla ora di reazioni veloci, ed una zona di reazione sostituisce adesso il piano di reazione (Figura).

Nella zona di reazione, A e B coesistono e reagiscono, ma è comunque ancora vero che la concentrazione di A si annulla prima di arrivare al bulk liquido (e che la concentrazione di B si annulla prima di arrivare all’interfacies).

In questi casi, si considera per la velocità di assorbimento l’Eq. (6), con le correzioni C_A=0 e k_l esaltato:

$r_{A}=\frac{P_{A} }{\frac{1}{k_{g}a}+\frac{m}{Ek_{l}a}} \hspace{1 cm} \text{(25)}$