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Fabio Montagnaro » 17.Metodi innovativi per la mitigazione dell'impatto da anidride carbonica


Generalità

In questa lezione si prenderà in esame la possibilità di mitigare l’impatto legato alle emissioni di anidride carbonica (gas-serra) presente in fumi da impianti di termoconversione (i soli impianti di combustione sono responsabili oggi di circa il 42% delle emissioni globali di CO2).

All’inizio della rivoluzione industriale, la concentrazione di CO2 in atmosfera era pari all’incirca a 280 ppm, valore non diverso da quello stimato intorno all’anno 1000 d.C. (stime effettuate con analisi dei ghiacci antartici). Attualmente, la concentrazione di CO2 è pari a circa 400 ppm (incremento superiore al 40%), e nel 2100 se ne prevede un valore intorno a 570 ppm, con un effetto serra che potrà causare un aumento della temperatura media mondiale di circa 2°C. Maggiori temperature determinano maggiore energia in atmosfera, esaltando quindi fenomeni quali cicloni, alluvioni, siccità, ecc.

Ciò inoltre va determinando una variazione del profilo globale delle precipitazioni, con variazione in posizione e dimensione dei deserti subtropicali, ed un impoverimento della rilevanza dei ghiacciai polari (zone dove il riscaldamento è più marcato), con un corrispondente incremento del livello dei mari che si prevede intorno ai 38 m a fine secolo, e quindi una significativa riduzione delle terre emerse.

In aggiunta, la maggiore concentrazione di CO2 in atmosfera determina una maggiore acidità degli oceani, alterandone l’ecosistema.

Carbon capture and storage (I)

I fumi di combustione sono tipicamente composti da CO2, O2 (eccesso), N2, SO2 (da abbattersi in situ o a valle), H2O (facilmente separabile). Le tecniche che verranno qui presentate si basano sul concetto di concentrare la CO2 proveniente dai fumi, per poi poterla inviare al sequestro geologico (processi CCS, Carbon Capture and Storage).

In questi processi, una corrente ricca in CO2 (circa 90%) viene insufflata in una roccia serbatoio (reservoir rock), posta a più di 800 m di profondità (dove la CO2 occupa volumi molto minori). Tale roccia deve essere porosa, in modo tale da poter accogliere la CO2, e l’acqua presente (mediante assorbimento) e la roccia stessa (mediante carbonatazione) possono ulteriormente fissare la CO2.

 

Carbon capture and storage (II)

La roccia serbatoio deve essere sovrastata da una roccia sigillo (seal rock), compatta ed impermeabile per evitare la fuoriuscita di CO2. Altri siti geologici idonei sono, ad es., i pozzi petroliferi in via di esaurimento: essi hanno dimostrato, nel tempo, di essere in grado di accogliere materiale senza perdite, e tra l’altro insufflare CO2 in tali siti consente una più agevole estrazione del petrolio residuo al fondo del pozzo (processi detti EOR, Enhanced Oil Recovery).

In ogni caso, si nota pertanto come prerequisito essenziale sia un’opportuna tecnica che consenta, partendo da fumi di combustione diluiti in CO2 (ad es., 15%), di ottenere correnti gassose ricche in CO2 da inviare al sequestro geologico, come sarà descritto nelle diapositive successive.

 

 

Assorbimento chimico con monoetanolammina (MEA)

E il metodo CCS maggiormente noto e più datato, consistente nel separare la CO2 dal resto dei fumi mediante assorbimento chimico con soluzioni acquose di MEA.

In uscita dalla torre di assorbimento, i fumi poveri in CO2 possono essere inviati ad eventuali altri trattamenti e poi scaricati in atmosfera, mentre la soluzione di MEA reagita con CO2 viene rigenerata in un desorbitore (operante a più alte temperature e, ad es., in corrente di vapore). In questo modo, la soluzione acquosa rigenerata viene inviata nuovamente all’assorbimento, mentre la corrente gassosa in uscita dal desorbitore è concentrata in CO2 e può essere inviata al sequestro geologico. Il sistema può essere concepito in modalità autotermica.

E’ una tecnica che presenta diverse problematiche, innanzitutto dati i costi, e poi perché la MEA è corrosiva, può degradare sia termicamente che per interazione con O2, SO2 e particolato presente nei fumi da trattare, e non è semplice da smaltire.

 

Combustione oxyfuel (I)

La tecnica di ossicombustione di un combustibile fa leva sul concetto che il principale diluente della CO2 nei fumi è l’azoto. Il problema viene risolto a monte (vedi Figura), con una unità di separazione dell’aria (ASU) che consente l’invio, alla camera di combustione, del solo O2 comburente. Un ulteriore vantaggio è rappresentato dalla virtuale assenza di produzione di composti nocivi dell’azoto (NOx).

Vantaggi di questa tecnologia sono la sua estrema semplicità concettuale (si invia O2 invece che aria alla camera di combustione), e la possibilità di retrofitting di qualsiasi impianto esistente (si premette alla camera una ASU, senza modifiche al combustore stesso).

Camera di combustione operata in modalità oxyfuel.

Camera di combustione operata in modalità oxyfuel.


Combustione oxyfuel (II)

Il principale svantaggio è rappresentato dai costi della ASU, e si nota inoltre la necessità di riciclare parte della CO2 per ragioni di sicurezza (la concetrazione di O2 nel gas in ingresso alla camera di combustione non può eccedere all’incirca il 30%).

Il gas in uscita dal combustore oxyfuel conterrà quindi alte concentrazioni di CO2. Inviando O2 in limitato eccesso, e prevedendo la separazione dai fumi di H2O, SO2 (in situ oppure a valle) e particolato, la corrente si può ritenere CO2-rich e quindi inviabile al sequestro geologico.

Camera di combustione operata in modalità oxyfuel.

Camera di combustione operata in modalità oxyfuel.


Chemical looping (I)

Questa tecnologia presenta il vantaggio, rispetto a quella oxyfuel, di non prevedere una costosa ASU. Come si vede in Figura, il combustibile (si assuma solido) viene ossidato in un fuel reactor mediante un carrier metallico (Me=Co, Fe, Ti, Cu, Ni, Mn, ecc.), in genere supportato (ad es., su allumina o silice), per ridurre fenomeni di attrition e disattivazione.

Il fuel reactor emette una corrente gassosa ricca in CO2 (da trattarsi e poi inviarsi al sequestro) ed il carrier metallico in forma ridotta, che viene rigenerato con aria in un air reactor. Qui si produce di nuovo il carrier in forma ossidata (da inviarsi di nuovo al fuel reactor), ed una corrente gassosa virtualmente priva di CO2.

Combustione chemical looping (schema concettuale).

Combustione chemical looping (schema concettuale).


Chemical looping (II)

Il concetto è quindi di far avvenire la combustione in due stadi separati (il carrier ridotto, ossidandosi con aria, prende ossigeno e lo trasferisce al combustibile in un altro impianto dove, non essendoci aria, si emette CO2 in modo concentrato), evitando la separazione dell’aria in una costosa unità a parte.

Si osserva come la reazione somma sia comunque la:

C+O_{2}\to CO_{2} \hspace{1 cm} \text{(1)}

cioè, la desiderata combustione, e che si può suggerire l’impiego di un reattore a letto fluidizzato (RLF) come air reactor per condurre il processo eterogeneo desiderato.

Combustione chemical looping (schema concettuale).

Combustione chemical looping (schema concettuale).


Chemical looping (III)

Fenomeni di sinterizzazione termica e più in generale di disattivazione delle particelle di carrier impongono la presenza di un sistema spurgo+make-up, e più in generale i principali svantaggi di questa tecnologia risiedono nel costo legato al carrier (benchè riciclabile tra i due impianti) e nel dover prevedere un sistema di combustione diverso da quelli tradizionali (vide infra).

 

Combustione chemical looping (schema concettuale).

Combustione chemical looping (schema concettuale).


Chemical looping (IV)

Condurre una reazione solido-solido nel fuel reactor comporterebbe notevoli limitazioni. Per ovviare a ciò, parte della CO2 emessa viene riciclata per consentire la gassificazione del combustibile verso CO (vedi Figura) e la successiva ossidazione completa del CO a carico del carrier.

Combustione chemical looping.

Combustione chemical looping.


Chemical looping (V)

La somma delle due reazioni nel fuel reactor restituisce comunque la reazione somma:

C+2MeO_{X}\to CO_{2}+2MeO_{X-1} \hspace{1 cm} \text{(2)}

ma in questo modo il processo è condotto in modo eterogeneo nel fuel reactor, che quindi può essere anch’esso un RLF.

Data anche la necessità di trasportare agevolmente le correnti di carrier solido da un reattore all’altro, l’intero sistema può essere visto come un DIFB (Dual Interconnected Fluidized Beds).

Combustione chemical looping.

Combustione chemical looping.


Calcium looping (I)

A differenza delle tecniche precedenti, questa non riguarda la camera di combustione, ma interessa il trattamento dei fumi di combustione comunque generati (pertanto, non bisogna apportare nessuna modifica all’impianto di termoconversione, ma bisogna prevedere un sistema aggiuntivo). Il calcium looping viene condotto mediante l’ausilio di sorbenti a base di calcio (tipicamente, economico calcare).

I fumi di combustione, contenenti CO2, vengono inviati ad un carbonator (vedi Figura) dove la CO2 viene catturata per tramite di una corrente di sorbente a base di CaO, mediante una reazione di carbonatazione che decorre intorno a 650-700°C. E un processo esotermico, ed eterogeneo (per cui si consiglia l’impiego di un RLF).

Calcium looping.

Calcium looping.


Calcium looping (II)

Il carbonator emette una corrente gassosa povera in CO2 (e quindi scaricabile in atmosfera senza effetto serra), ed una corrente solida costituita da CaCO3 (prodotto della carbonatazione) e CaO non convertito (la reazione eterogenea di carbonatazione infatti non decorrre sino a completamento).

Questa corrente solida viene inviata ad un calciner, dove CaCO3 viene rigenerato mediante calcinazione per dare nuovamente CaO (reazione praticamente completa) da reinviarsi al carbonator, ed una corrente gassosa ricca in CO2 da inviarsi al sequestro.

Calcium looping.

Calcium looping.


Calcium looping (III)

La calcinazione, condotta intorno a 850-950°C, è endotermica e richiede la combustione di un combustibile ausiliario. La combustione deve avvenire in modalità oxyfuel per non diluire la corrente uscente di CO2 con N2, quindi bisogna prevedere una ASU, anche se di potenzialità molto ridotta rispetto a quanto visto per un impianto di combustione oxyfuel. La CO2 deve essere parzialmente riciclata per evidenti ragioni di sicurezza.

Calcium looping.

Calcium looping.


Calcium looping (IV)

Se il combustibile ausiliario è un solido, di nuovo si può suggerire l’impiego di un RLF, e quindi anche la tecnologia calcium looping si può condurre in un impianto DIFB.

Il sistema spurgo+make-up è necessario per compensare la disattivazione termica (sintering) delle particelle di sorbente, la loro perdita dai 2 RLF per elutriazione, e la possibile disattivazione del sorbente dovuta alla presenza contestuale di SO2 (nel carbonator, se i gas da trattare non sono stati prima pienamente desolforati; nel calciner, se il combustibile ausiliario contiene zolfo).

Calcium looping.

Calcium looping.


Calcium looping (V)

Infatti, SO2 è in grado di competere con CO2 nella reazione con CaO (solfatandolo) e, nelle tipiche condizioni operative di questa tecnologia, la reazione di solfatazione del CaO:

CaO+SO_{2}+\frac{1}{2}O_{2}\to CaSO_{4} \hspace{1 cm} \text{(3)}

non è reversibile. Pertanto, CaO reagito con SO2 risulta definitivamente perso rispetto alla sua finalità principale (cattura di CO2).

Calcium looping.

Calcium looping.


I materiali di supporto della lezione

Levenspiel, O. Chemical Reaction Engineering, Ed. J. Wiley & Sons, 1999.

Compostilla Project

Coppola, A., Montagnaro, F., Salatino, P., Scala, F. Combustion Science and Technology 184 (2012) 929941.

Blamey, J., Anthony, E.J., Wang, J., Fennell, P.S. Progress in Energy and Combustion Science 36 (2010) 260279.

Li, F., Fan, L.S. Energy & Environmental Science 1 (2008) 248267.

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