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Fabio Montagnaro » 16.Principali applicazioni industriali dei reattori a letto fluidizzato

Gassificazione di carbone/biomasse per l’ottenimento di syn-gas

La gassificazione della frazione organica di combustibili solidi è uno dei metodi più efficaci ed antichi (le prime applicazioni risalgono alla fine del ‘700) per l’ottenimento di una miscela gassosa a base di idrogeno e monossido di carbonio, nota come syn-gas (gas di sintesi) ed utilizzabile come fonte di energia o di materia.

Se l’agente gassificante è vapore acqueo, la principale reazione è quella solido-gas di gassificazione umida:

$C_{(s)}+H_{2}O_{(g)}\rightarrow CO_{(g)}+H_{2(g)} \hspace{1cm} \text{(1)}$

e la formazione di CO induce la seguente reazione di equilibrio omogenea di spostamento del gas d’acqua (water-gas-shift):

$CO_{(g)}+H_{2}O_{(g)}\leftrightarrow CO_{2(g)}+H_{2(g)} \hspace{1cm} \text{(2)}$

con formazione di CO₂ che a sua volta induce la reazione solido-gas di gassificazione secca (reazione di Boudouard):

$C_{(s)}+CO_{2(g)}\rightarrow 2CO_{(g)} \hspace{1cm} \text{(3)}$

Gassificazione di carbone/biomasse per l’ottenimento di syn-gas – bis

Le reazioni (1)-(3) sono globalmente endotermiche, e per produrre il syn-gas in modalità non allotermica (ma autotermica) si alimenta al sistema O₂ necessario a bruciare una parte del carbonio, idrogeno e monossido di carbonio presenti nel sistema, secondo le reazioni esotermiche di combustione:

$C_{(s)}+O_{2(g)}\rightarrow CO_{2(g)} \hspace{1cm} \text{(4)}$

$H_{2(g)}+\frac{1}{2}O_{2(g)}\rightarrow H_{2}O_{(g)} \hspace{1cm} \text{(5)}$

$CO_{(g)}+\frac{1}{2}O_{2(g)}\rightarrow CO_{2(g)} \hspace{1cm} \text{(6)}$

che forniscono l’energia necessaria.

In genere si alimenta O₂ e non aria, altrimenti l’azoto diluirebbe il gas in uscita con riferimento alle concentrazioni dei prodotti desiderati, in primis l’idrogeno. Il syn-gas prodotto è quindi generalmente composto da (base secca) H₂, CO, CO₂.

Gassificazione di carbone/biomasse per l’ottenimento di syn-gas – ter

I processi solido-gas di gassificazione possono essere utilmente condotti in un reattore a letto fluidizzato (Figura), con l’invio di una corrente solida di combustibile, di una corrente gassosa di vapore acqueo ed ossigeno, e con la produzione di syn-gas in uscita dal ciclone e di ceneri da inviare allo smaltimento oppure al reimpiego (si vedano le ultime lezioni di questo Corso). Le temperature di esercizio si aggirano intorno ai 1000°C.

Schema di un gassificatore a letto fluidizzato.

Gassificazione a letto fluidizzato – Motivazioni storiche

La gassificazione a letto fluidizzato rappresenta tra l’altro il primo esempio di applicazione industriale di un reattore a letto fluidizzato. Si tratta del gassificatore di Winkler (Germania, 1922) per la gassificazione di lignite, avente come forza spingente socio-politico-economica gli effetti del trattato di Versailles alla fine della Grande Guerra, che indusse in Germania la “Grande Depressione” durante la Repubblica di Weimar.

La necessità di produrre in modo efficace (reattori a letto fluidizzato) fonti di energia/materia (syn-gas) partendo da materiali economici presenti nel territorio (lignite) costituì la spinta per l’ideazione di questa tecnologia.

Processo FCC

Il cracking catalitico a letto fluidizzato (fluid catalytic cracking, FCC) rappresenta, a partire dagli anni ‘40 negli USA e poi in buona parte del mondo occidentale, la consacrazione definitiva della rilevanza industriale dei reattori a letto fluidizzato.

Con la fine della II Guerra, infatti, la ripresa economica e la sempre maggiore richiesta di combustibili liquidi (benzine) determinò lo sviluppo di un processo (endotermico) di cracking di vapori di oli pesanti, a temperature intorno ai 500°C, per ottenere benzine, con ciò aumentando quindi la resa complessiva in benzine del petrolio d’origine.

Il cracking viene in genere condotto con l’ausilio di un catalizzatore solido a matrice silico-alluminosa.

Processo FCC – bis

Pertanto, il processo FCC è eterogeneo solido-gas, e questo fa sottolineare i primi vantaggi dell’utilizzo di un reattore a letto fluidizzato (Figura).

Ogni processo di cracking di molecole a molti atomi di C (per la produzione di molecole a minore numero di atomi di C, e cioè per produrre benzine da oli pesanti, vedi Figura) presenta come sottoprodotto la generazione di C libero che va ad occupare i siti attivi del catalizzatore, disattivandolo.

A questo problema va aggiunta la necessità di fornire energia per il processo endotermico di cracking, per condurre cioè il processo FCC in modalità autotermica.

Schema di un cracker a letto fluidizzato.

Schema di un processo di cracking con produzione di C.

Processo FCC – ter

La chiave per la risoluzione di entrambi i problemi sta nell’utilizzo di 2 reattori a letto fluidizzato operanti in parallelo, con facile movimentazione del catalizzatore solido da un reattore ad un altro.

Dal cracker viene prelevato il catalizzatore esausto, che può essere rigenerato in un altro reattore a letto fluidizzato per combustione in aria del C adsorbito sul catalizzatore stesso (Figura), intorno a 700°C.

Schema di un impianto FCC.

Processo FCC – quater

Il catalizzatore rigenerato può pertanto essere inviato nuovamente al cracker (Figura).

L’accoppiamento dei due reattori permette anche di risolvere le problematiche termiche, in quanto il catalizzatore rigenerato (a temperature maggiori di quelle di cracking, grazie all’esotermicità del processo di combustione) si fa “vettore” di energia consentendo la conduzione autotermica del processo di cracking.

Schema di un impianto FCC.

Combustione a letto fluidizzato (FBC)

La crisi energetica degli anni ‘70 (legata a doppio filo alla Guerra del Kippur del 1973) indusse i principali Paesi occidentali a ripensare alle proprie fonti di approvvigionamento energetico, decretando la fine dell’assoluta predominanza del petrolio come fonte energetica per la produzione di energia elettrica, com’era stato dagli anni ‘40 in avanti.

Si riprese in considerazione l’idea di bruciare a tal fine combustibili solidi (all’epoca, carbone; oggi, carbone e biomasse) in modo efficace (reattori a letto fluidizzato, dovendosi condurre processi solido-gas): è la nascita su scala industriale della combustione a letto fluidizzato (fluidized bed combustion, FBC).

La tecnologia FBC si diffuse rapidamente, sino ad essere oggi largamente adottata anche nei Paesi ad economia emergente, primo su tutti la Cina.

Combustione a letto fluidizzato (FBC) – bis

Le favorevoli prerogative di un reattore FBC consentono di ottenere efficaci combustioni a temperature ben inferiori (800-900°C) rispetto a quelle comunemente impiegate negli impianti a polverino di carbone tradizionali (>1300°C) (Figura).

La produzione di gas effluenti caldi, da inviarsi poi al recupero energetico per la produzione di elettricità, può essere ottenuta con modalità ambientalmente più attraenti rispetto ad impianti operanti a maggiori temperature, poichè le minori temperature consentono di ridurre la presenza, negli effluenti, di composti nocivi (ad es., NO_x, composti corrosivi volatili, nerofumo, IPA ecc.).

Schema di un reattore FBC.

Desolforazione in situ in combustori a letto fluidizzato

La maggior parte degli analisti concorda nel ritenere la possibilità di rimuovere in situ gli ossidi di zolfo prodotti dalla combustione come il principale vantaggio della tecnologia FBC, rispetto a tecnologie di combustione tradizionali (per le quali la SO₂ va rimossa a valle, ad es. mediante assorbimento, come visto in altre lezioni). Si ricorda infatti che l’anidride solforosa, precursore di piogge acide, è uno dei principali inquinanti prodotti in processi di combustione.

In condizioni standard, la combustione di carbone genera la presenza di SO₂ in concentrazioni intorno a 2000 ppm nella corrente effluente, che possono essere ridotte con efficienza intorno al 95% (con ciò rientrando nei limiti di legge) nei processi di desoforazione in situ in caldaie FBC.

Desolforazione in situ in combustori a letto fluidizzato – bis

Inviando ad un reattore FBC un sorbente calcareo (molto economico), in condizioni operative tipiche il carbonato di calcio rapidamente calcina:

$CaCO_{3(s)}\rightarrow CaO_{(s)}+CO_{2(g)} \hspace{1cm} \text{(7)}$

generando CaO, più poroso del calcare di partenza.

Per ragioni sia chimiche che fisiche, CaO è in grado di catturare in situ la SO₂ generata dalla contestuale combustione del solido, mediante la reazione di solfatazione esotermica:

$CaO_{(s)}+SO_{2(g)}+\frac{1}{2}O_{2(g)}\rightarrow CaSO_{4(s)} \hspace{1cm} \text{(8)}$

Desolforazione in situ in combustori a letto fluidizzato – ter

La reazione di solfatazione, eterogenea, è più lenta (calcinazione e solfatazione possono essere quindi considerati processi in serie), e decorre tipicamente consentendo gradi di conversione del calcio intorno ad 1/3.

Per ottenere quindi un’elevata efficienza di desolforazione, si deve utilizzare, nella carica solida di alimentazione all’impianto FBC, un rapporto Ca(del calcare)/S(del carbone) superiore al valore stechiometrico (Ca/S=1).

In un caso semplice (base di calcolo=1000 kg h^-1 di carbone all’1% in S; Ca/S=3) si osserva che la combustione dello S del carbone genera 10 kg h^-1 di S, che corrispondono all’incirca a 1/3 kmol h^-1. Alimentando (Ca/S=3) una portata di Ca pari a 1 kmol h^-1, e ricordando che il calcare è essenzialmente costituito da CaCO₃, ciò corrisponde all’alimentazione di 100 kg h^-1 di sorbente, ovvero il 10% rispetto alla portata di combustibile.

Desolforazione in situ in combustori a letto fluidizzato – quater

Perchè non condurre il processo di desolforazione in situ anche in impianti a polverino, operanti a più alte temperature?

Sostanzialmente perchè la reazione di solfatazione è: i) esotermica; ii) eterogenea. Già a temperature al di sopra dei 900°C, incorrerebbero limitazioni termodinamiche e di spostamento di regime controllante (verso il regime pienamente diffusivo), rendendo poco efficace il processo di desolforazione.

Le temperature di combustione in reattori FBC, invece, consentono di poter sfruttare tale economico ed attraente processo in situ. Al fondo, si avrà la generazione (insieme alle ceneri di carbone) di sorbente esausto (una miscela CaO+CaSO₄), la cui messa a dimora può essere limitata rigenerando mediante idratazione o reimpiegando in altri campi il sorbente esausto stesso (vedi bibliografia).

I letti fluidizzati 2.0

Negli ultimi tempi, la tecnologia a letto fluidizzato ha preso piede anche in settori non tradizionali (ad es., processi fisici quali essiccamento, miscelazione, granulazione, rivestimento, riscaldamento/raffreddamento) che coinvolgono l’utilizzo di minerali, materie plastiche, prodotti farmaceutici ecc.

Altri importanti campi d’impiego sono rappresentati dalle applicazioni biotecnologiche, e da quelle legate alla combustione con limitazioni dell’effetto-serra (caso quest’ultimo di grande ed innovativo interesse ambientale, trattato a parte in una lezione dedicata).

Le lezioni del Corso

1. Particolato in reflui gassosi

2. Separatori a gravità

3. Cicloni

4. Depolveratori ad umido

5. Precipitatori elettrostatici

6. Applicazioni numeriche e di progetto relative ai reattori chimici

7. Applicazioni numeriche e di progetto relative ad operazioni unitarie dell'industria chimica - parte prima

8. Applicazioni numeriche e di progetto relative ad operazioni unitarie dell'industria chimica - parte seconda

9. Assorbimento con reazione chimica

10. Progetto di sistemi di assorbimento con reazione chimica

11. Trasporto di inquinanti in acque sotterranee

12. Adsorbimento - parte prima

13. Adsorbimento - parte seconda

14. Reattori a letto fluidizzato

15. Applicazioni esercitative relative ai reattori a letto fluidizzato

16. Principali applicazioni industriali dei reattori a letto fluidizzato

17. Metodi innovativi per la mitigazione dell'impatto da anidride carbonica

18. Riutilizzo delle ceneri da processi di termoconversione come materiali adsorbenti - parte prima

19. Riutilizzo delle ceneri da processi di termoconversione come materiali adsorbenti - parte seconda

20. Riutilizzo delle ceneri da processi di termoconversione nell'industria dei materiali da costruzione

I materiali di supporto della lezione

Levenspiel, O. Chemical Reaction Engineering, Ed. J. Wiley & Sons, 1999.

Westerterp, K.R., van Swaaij, W.P.M., Beenackers, A.A.C.M. Chemical Reactor Design and Operation, Ed. Wiley, 1984.

Kinzelbach, W. Groundwater Modelling, Ed. Elsevier, 1986.

Bonomo, L. Bonifica di Siti Contaminati, Ed. McGraw-Hill, 2005.

Green, D.W., Perry, R.H. Perrys Chemical Engineers Handbook, Ed. McGraw-Hill, 2007.

Montagnaro, F., Salatino, P., Santoro, L., Scala, F. Chemical Engineering Journal 162 (2010) 1067-1074

Montagnaro, F., Nobili, M., Telesca, A., Valenti, G.L., Anthony, E.J., Salatino, P. Fuel 88 (2009) 1092-1098

Montagnaro, F., Salatino, P., Scala, F., Chirone, R. Powder Technology 180 (2008) 129-134

Werther, J. Fluidization - Fundamentals and Applications - A Tutorial, 5th World Congress on Particle Technology, Orlando FL, USA, 2006

Montagnaro, F., Pallonetto, F., Salatino, P., Scala, F. AIChE Journal 52 (2006) 4090-4098

Montagnaro, F., Salatino, P., Bernardo, G., Telesca, A., Valenti, G.L. Energy & Fuels 19 (2005) 1822-1827

Montagnaro, F., Scala, F., Salatino, P. Industrial & Engineering Chemistry Research 43 (2004) 5692-5701

Yang, W.C. Handbook of Fluidization and Fluid-Particle Systems, Ed. Marcel Dekker, 2003

Moulijn, J.A., Makkee, M., van Diepen, A. Chemical Process Technology, Ed. Wiley, 2001

Grace, J.R., Avidan, A.A., Knowlton, T.M. Circulating Fluidized Beds, Ed. Blackie Academic and Professional, 1997

Kunii, D., Levenspiel, O. Fluidization Engineering, Ed. Butterworth-Heinemann, 1991