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Fabio Montagnaro » 19.Riutilizzo delle ceneri da processi di termoconversione come materiali adsorbenti - parte seconda

Modello cinetico di pseudo-secondo ordine di Ho e McKay (I)

Il modello in epigrafe prevede una velocità di adsorbimento governata da una forza spingente quadratica, ed è esprimibile in forma differenziale come:

$\frac{dq(t)}{dt}=k_{kin,2}\left(q_{eq}-q(t)\right)^{2}=[mg\hspace{1mm}g^{-1}\hspace{1mm}min^{-1}] \hspace{1 cm} \text{(1)}$

in cui k_kin,2 è la costante cinetica specifica di pseudo-secondo ordine (g mg^-1 min^-1).

La velocità iniziale di adsorbimento risulta esprimibile come:

$h=\frac{dq(t)}{dt} \bigg|_{t=0}=k_{kin,2}q_{eq}^{2}=[mg\hspace{1mm}g^{-1}\hspace{1mm}min^{-1}] \hspace{1 cm} \text{(2)}$

La lezione è stata preparata in collaborazione con il Dott. Marco Balsamo (Dipartimento di Ingegneria Chimica).

Modello cinetico di pseudo-secondo ordine di Ho e McKay (II)

La risoluzione dell’Eq. (1), imponendo la condizione iniziale q(t=0)=0, conduce alla seguente forma integrale:

$\frac{q(t)}{q_{eq}}=\frac{k_{kin,2}q_{eq}t}{1+k_{kin,2}q_{eq}t}=[-] \hspace{1 cm} \text{(3)}$

dove si osserva che per t→0 si ha q(t)/q_eq→0, e che per t→+∞ si ha q(t)/q_eq→1.

La determinazione di k_kin,2 e q_eq può essere effettuata linearizzando l’Eq.(3) nella seguente forma:

$\frac{t}{q(t)}=\frac{1}{k_{kin,2}q_{eq}^{2}}+\frac{t}{q_{eq}}=[min\hspace{1mm}g\hspace{1mm}mg^{-1}] \hspace{1 cm} \text{(4)}$

Riportando in grafico t/q(t) vs t, i punti sperimentali (se il modello è appropriato) si trovano su una retta di coefficiente angolare 1/q_eq ed intercetta con l’asse delle ordinate 1/(k_kin,2q_eq²) (Figura).

Linearizzazione di un'equazione cinetica di pseudo-secondo ordine.

Determinazione dello stadio lento del processo di adsorbimento (I)

Al fine di interpretare i risultati sperimentali della cinetica di adsorbimento è necessario identificare lo step lento (limitante) del processo che controlla la velocità globale del processo di adsorbimento.

Il processo di adsorbimento per un sistema liquido-solido può essere schematizzato in stadi in serie come segue (Figura): a) convezione random o diffusione della molecola da adsorbire nel bulk della soluzione; b) diffusione esterna dal bulk della fase liquida alla superficie del solido attraverso il film liquido; c) diffusione nei macropori (eccetto che per una piccola quantità che si adsorbe sulla superficie esterna della particella); d) diffusione nei micropori; e) adsorbimento sulla superficie interna dei pori.

Rappresentazione schematica degli stadi in serie caratterizzanti un processo di adsorbimento liquido-solido.

Determinazione dello stadio lento del processo di adsorbimento (II)

Il primo stadio è veloce a causa dell’agitazione della soluzione, così come lo step di adsorbimento è molto rapido come per una reazione di equilibrio. Pertanto, ne consegue che l’individuazione del meccanismo controllante richiede una stima dei tempi caratteristici di trasporto nel film esterno (τ_ext), nei macropori (τ_macro) e nei micropori (τ_micro).

I tempi caratteristici di ciascuno step sono definiti come rapporto tra il quadrato di una lunghezza caratteristica (spessore del film per il trasporto esterno, cammino medio diffusivo per il trasporto nei macropori e micropori valutabile come semiraggio particellare) ed una diffusività caratteristica.

Dall’analisi dei dati di letteratura si evince che il trasporto nei micropori risulta essere nella quasi totalità dei casi lo stadio controllante il processo (in quanto la diffusività molecolare dell’adsorbato che governa il trasporto esterno e quella nei macropori risultano generalmente maggiori di rispettivamente 4 e 2 ordini di grandezza di quella nei micropori).

Determinazione dello stadio lento del processo di adsorbimento (III)

La letteratura scientifica di riferimento mostra che τ_ext (≈1 s) e τ_macro (≈10³ s) risultano « di τ_micro (≈10⁵ s). In definitiva, il problema è ricondotto alla determinazione di τ_micro, che va confrontato con il tempo sperimentalmente osservato per raggiungere le condizioni di equilibrio ed è esprimibile attraverso la seguente formula:

$\tau_{micro}=\frac{\left(\frac{d_{S}}{4}\right)^ {2}}{D_{micro}}=[min] \hspace{1 cm} \text{(5)}$

in cui d_S è il diametro medio di Sauter delle particelle di adsorbente e D_micro è la diffusività nei micropori.

Determinazione dello stadio lento del processo di adsorbimento (IV)

Una stima di D_micro può essere ottenuta dall’analisi dei dati sperimentali della cinetica di adsorbimento mediante l’approccio di Reichenberg-Vermeulen. Partendo dall’applicazione della seconda Legge di Fick in coordinate sferiche, essi ne trovano una soluzione approssimata esprimibile attraverso la seguente formula linearizzata:

$ln\left(1-\left(\frac{q(t)}{q_{eq}}\right)^ {2}\right)=- \frac{4\pi^{2}D_{micro}}{d_{S}^{2}}t=[-] \hspace{1 cm} \text{(6)}$

Se il modello è valido, riportando il membro di sinistra dell’Eq. (6) vs t si ottiene una retta dalla cui pendenza è possibile stimare D_micro e quindi τ_micro, come mostrato in Figura.

Linearizzazione dell'equazione di Reichenberg-Vermeulen.

Processi di attivazione delle fly ash (I)

Le potenzialità di captazione di agenti contaminanti da reflui sia liquidi che gassosi da parte delle ceneri leggere derivanti da processi di combustione del carbone possono essere incrementate mediante processi chimico-fisici, volti sia ad aumentare la porosità e la superficie specifica del materiale adsorbente (e di conseguenza il numero di siti attivi disponibili per l’adsorbimento) sia a sviluppare gruppi funzionali superficiali che siano in grado di stabilire specifiche interazioni con l’inquinante target del processo di purificazione.

Alcuni esempi di tali trattamenti sono:

a) vagliatura meccanica, al fine di selezionare diverse classi granulometriche del residuo, considerando che il solido tal quale è costituito da particelle di dimensioni differenti e quindi caratterizzate da una differente composizione chimica e struttura porosimetrica;

Processi di attivazione delle fly ash (II)

b) demineralizzazione e trattamenti acidi superficiali, variando opportunamente concentrazione e tipologia dell’agente attivante (ad es. HF, HCl, HNO₃, H₃PO₄), al fine di incrementare la percentuale di carbonio e modificare le proprietà acido-base del solido;

c) pirolisi, per allontanare elementi quali H, O, S, N;

d) gassificazione mediante CO₂ o vapore acqueo, allo scopo di ottenere una struttura principalmente microporosa e ad elevata superficie specifica per parziale rimozione del contenuto di C presente nelle ceneri;

e) impregnazione mediante liquidi ionici, finalizzata a funzionalizzare il solido con gruppi specifici attivi nella cattura dell’inquinante, realizzando inoltre un’elevata superficie di contatto tra fase fluida e fase attiva dispersa sulla superficie adsorbente.

Processi di attivazione delle fly ash (III)

In questa lezione verrà condotta una descrizione approfondita dei trattamenti di gassificazione ed impregnazione con liquidi ionici, in quanto nel primo caso la variazione delle condizioni di attivazione (tempo e temperatura di gassificazione) consentono una modulazione fine della microstruttura porosimetrica del residuo adsorbente, mentre la vastissima gamma di proprietà chimico-fisiche dei liquidi ionici disponibili ed i vantaggi connessi al loro utilizzo (vide infra) rendono tale classe di composti particolarmente adatta ad incrementare le performance di rimozione di solidi adsorbenti nei confronti sia di cationi metallici che di contaminanti organici.

Gassificazione delle fly ash mediante anidride carbonica e vapore acqueo (I)

L’attivazione mediante gassificazione prevede l’allontanamento di parte del carbonio incombusto contenuto nelle ceneri volanti mediante l’utilizzo di CO₂, vapore acqueo, o una combinazione di questi, a temperature comprese nell’intervallo 700÷900°C. Tale processo può essere talvolta preceduto da pirolisi e/o demineralizzazione, con l’obiettivo di produrre un materiale di partenza per la gassificazione costituito essenzialmente da uno scheletro carbonioso (char).

Gassificazione delle fly ash mediante anidride carbonica e vapore acqueo (II)

La gassificazione del carbonio con il vapore d’acqua è un processo endotermico ed avviene secondo la reazione:

$C_{(s)}+H_{2}O_{(g)} \to CO_{(g)}+H_{2(g)} \hspace{1 cm} \Delta H_{298K}=+131\hspace{1mm}kJ\hspace{1mm}mol^{-1} \hspace{1 cm} \text{(7)}$

Analogamente la gassificazione del carbonio con CO₂ (reazione di Boudouard) è endotermica e può essere espressa attraverso la seguente:

$C_{(s)}+CO_{2(g)} \to 2CO_{(g)} \hspace{1 cm} \Delta H_{298K}=+172\hspace{1mm}kJ\hspace{1mm}mol^{-1} \hspace{1 cm} \text{(8)}$

Nelle comuni condizioni operative ha luogo anche la reazione di equilibrio di shift del gas dacqua:

$CO_{(g)}+H_{2}O_{(g)} \leftrightarrow CO_{2(g)}+H_{2(g)} \hspace{1 cm} \Delta H_{298K}=-41\hspace{1mm}kJ\hspace{1mm}mol^{-1} \hspace {1 cm} \text{(9)}$

Gassificazione delle fly ash mediante anidride carbonica e vapore acqueo (III)

Le principali differenze tra il processo di gassificazione condotto con vapore rispetto a quello con biossido di carbonio sono imputabili alla maggiore dimensione della molecola di CO₂: ciò implica per essa una più lenta diffusione nella struttura porosa della cenere, una minore accessibilità ai micropori ed una velocità di reazione più bassa rispetto a quanto ottenuto nel processo con vapore.

Nel processo di gassificazione un parametro importante rispetto al quale solitamente vengono espresse le caratteristiche porosimetriche e la superficie specifica del solido, ottenute a valle del trattamento di attivazione, è il grado di burn-off:

$\xi=\frac{m^{CCA}X_{C}^{CCA}-m^{SG(DG)}X_{C}^{SG(DG)}}{m^{CCA}X_{C}^{CCA}}=[-] \hspace{1 cm} \text{(10)}$

dove m è la massa del campione ed X_C la frazione massica di carbonio (gli apici CCA, SG e DG si riferiscono rispettivamente al solido tal quale, trattato con vapore e con CO₂), e quindi il burn-off indica il grado di conversione del carbonio incombusto in seguito al trattamento di attivazione. Tale parametro è funzione generalmente crescente delle condizioni operative di temperatura, tempo di attivazione e portata del gas inviata al reattore di gassificazione.

Gassificazione delle fly ash mediante anidride carbonica e vapore acqueo (IV)

In letteratura è stato osservato che si ha un tendenziale incremento della mesoporosità, del volume totale dei pori e della superficie specifica del solido sottoposto a gassificazione all’aumentare della temperatura operativa: a temperature più elevate si avrebbe infatti la distruzione delle pareti tra micropori adiacenti con formazione preferenziale di mesopori.

L’influenza del tempo di attivazione sulle caratteristiche microstrutturali del solido gassificato è stata vista essere talvolta funzione del tipo di materiale di partenza. A tale proposito infatti è stata osservata una riduzione del volume totale dei pori e della superficie specifica di alcuni residui solidi all’aumentare del tempo di attivazione, e ciò è stato ascritto ad una maggiore velocità di distruzione dei pori rispetto a quella di formazione osservata per tempi di trattamento più lunghi.

Gassificazione delle fly ash mediante anidride carbonica e vapore acqueo (V)

A titolo esemplificativo si riporta in Tabella un confronto tra le porosità cumulative specifiche (ψ) di un campione di cenere tal quale e gassificato con vapore e CO₂ ad 850°C per tempi di trattamento di 10, 30 e 60 min (le terne di campioni ottenute sono indicate con SG10, SG30, SG60 e DG10, DG30, DG60 per i trattamenti con vapore e CO₂ rispettivamente).

Confronto tra le porosità cumulative specifiche di ceneri gassificate e tal quali.

Gassificazione delle fly ash mediante anidride carbonica e vapore acqueo (VI)

In generale, i risultati in Tabella (slide precedente) evidenziano che entrambi i trattamenti di gassificazione determinano un incremento di porosità del residuo solido, con una maggiore efficacia derivante dal processo con vapore rispetto a quello con CO₂ (ψ^SG > ψ^DG ad ogni tempo di gassificazione), il che è imputabile alla summenzionata maggiore velocità di diffusione gas-solido del vapore.

In aggiunta, il trend temporale di porosità risulta essere non monotono con un massimo di ψ raggiunto per un tempo di trattamento di 10 min: ciò può essere ascritto ad una competizione tra lo sviluppo di porosità prodotto dalla gassificazione ed effetti di sinterizzazione termica dovuti ad un maggiore tempo di permanenza delle ceneri leggere a 850°C.

Gassificazione delle fly ash mediante anidride carbonica e vapore acqueo (VII)

L’effetto dei trattamenti di gassificazione sulle capacità adsorbenti e sul comportamento cinetico delle ceneri leggere nei confronti di metalli pesanti (ad es. cadmio) è illustrato in Figura, in cui le fly ash tal quali sono comparate a quelle gassificate con vapore oppure anidride carbonica ad 850°C e per un tempo di trattamento pari a 10 min.

Cinetiche di adsorbimento di cadmio su ceneri tal quali e gassificate con vapore oppure anidride carbonica a 850°C per 10 min (C iniziale=50 mg/L; pH=7).

Gassificazione delle fly ash mediante anidride carbonica e vapore acqueo (VIII)

Si osserva che l’incremento di porosità indotto dalla gassificazione determina un più rapido raggiungimento delle condizioni di equilibrio per il sistema solido-liquido rispetto al campione di cenere non trattato, comportamento attribuibile ad una cinetica di diffusione più veloce del metallo nella struttura porosa dei campioni gassificati. Una stima dei tempi caratteristici di trasporto nei micropori mediante applicazione delle Eq. (5) e (6) ai risultati cinetici di adsorbimento mostra infatti che τ^DG_micro (4.4 giorni) < τ^SG_micro (4.6 giorni) < τ^CCA_micro (6.1 giorni).

Infine, i trattamenti di gassificazione inducono un aumento della capacità di rimozione del metallo in condizioni di equilibrio rispetto al solido tal quale, con una maggiore efficacia risultante dal processo di attivazione con CO₂ rispetto a quello con vapore, derivante presumibilmente da un maggior grado di ossidazione superficiale da parte dell’anidride carbonica, il che comporta una maggiore affinità chimica del solido DG10 nei confronti degli ioni Cd²⁺.

Impregnazione delle fly ash mediante liquidi ionici (I)

I liquidi ionici (IL) sono sali organici costituiti interamente da ioni con punti di fusione generalmente inferiori a 100°C; molti IL sono liquidi a temperatura ambiente e, per tale ragione, vengono comunemente indicati come Room Temperature Ionic Liquids (RTIL).

L’ampia diffusione di tale classe di composti in qualità di solventi o catalizzatori è da ascriversi alle peculiari proprietà che li caratterizzano e schematizzabili come di seguito:

a) tensione di vapore trascurabile a temperatura ambiente, il che elimina le problematiche eco-tossicologiche associate ai solventi organici volatili usualmente impiegati (ad es. toluene, benzene, etanolo, metanolo);

b) notevoli ampiezze delle regioni di liquidus (circa 300°C), consentendo un ottimo controllo cinetico delle reazioni chimiche;

c) eccellente stabilità termica e chimica (per molti IL le temperature di degradazione sono maggiori di 350°C);

d) modulabilità fine delle proprietà chimico-fisiche mediante la scelta opportuna della coppia anione/catione o dotando i liquidi ionici di gruppi funzionali atti a svolgere specifiche funzioni (in tal caso si definiscono come Task-Specific Ionic Liquids, TSIL).

Impregnazione delle fly ash mediante liquidi ionici (II)

In Figura si riportano alcuni cationi ed anioni tipici costituenti i liquidi ionici: i cationi sono usualmente imidazolici, piridinici, solfonici o ammonio, mentre gli anioni includono alogenuri e fluoro-borati/fosfati/solfonati.

Tipici cationi ed anioni costituenti i liquidi ionici.

Impregnazione delle fly ash mediante liquidi ionici (III)

L’impregnazione con liquidi ionici di matrici solide porose è una tecnica che consente la dispersione della fase attiva nella rimozione dell’agente contaminante sulla superficie del supporto solido. Generalmente le procedure sperimentali prevedono che il solido venga bagnato goccia a goccia con il liquido ionico in presenza di un solvente organico, avente la finalità di ridurre la viscosità del sistema, ed utilizzando quantità sufficienti a riempire i pori del substrato: il liquido penetra nei pori per capillarità ed in seguito all’evaporazione del solvente la fase attiva forma un sottile film disperso superficialmente.

Tale tecnica presenta notevoli vantaggi nel contesto dei processi di decontaminazione di reflui mediante adsorbimento in quanto: i) le ridotte quantità di liquido ionico impiegate per l’impregnazione riducono significativamente i costi connessi all’utilizzo degli stessi (i costi di alcuni IL sono dell’ordine di 1000 € kg^-1); ii) la possibilità di determinare un’elevata superficie di contatto tra fase attiva dispersa sul solido e fluido da trattare produce potenzialmente elevate velocità di trasferimento di materia; iii) l’immobilizzazione del liquido ionico su di un supporto poroso elimina in via teorica le problematiche di processabilità degli stessi nel caso di elevate viscosità del liquido.

Impregnazione delle fly ash mediante liquidi ionici (IV)

Sebbene nella letteratura scientifica non siano presenti studi relativi ad impregnazione di fly ash con liquidi ionici, il loro impiego come fasi attive disperse sulla superficie di differenti substrati porosi in qualità di adsorbenti è ampiamente testimoniato.

Contestualmente, si riporta a titolo di esempio l’utilizzo di TSIL amminoacidici (tetrabutilfosfonio amminoacidi) dispersi come film sottile su gel di silice porosa in qualità di adsorbenti nei confronti della CO₂: i risultati sperimentali hanno evidenziato come le cinetiche di adsorbimento per tale sistema siano estremamente più rapide rispetto all’assorbimento della CO₂ nel liquido ionico non disperso su matrice solida.

Infine, si menziona l’utilizzo di un liquido ionico idrofobico (1-metil-3-ottilimidazolo bi(trifluorometilsulfonil)immide, OMIM⁺Tf2N^-) fatto adsorbire sulla superficie di nanoparticelle silicatiche ed impiegato nella rimozione di piombo da fase liquida.