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Fabio Montagnaro » 18.Riutilizzo delle ceneri da processi di termoconversione come materiali adsorbenti - parte prima


Introduzione alla problematica (I)

Le ceneri di carbone rappresentano il residuo solido inerte derivante da processi di termoconversione del carbone stesso. Sono materiali a prevalente matrice inorganica, con frazioni silico-alluminosa, solfo-calcica e ferrica tra le altre. A seconda del punto di raccolta, si differenziano in pesanti (bottom ash) e leggere o volanti (fly ash), queste ultime venendo separate dai fumi mediante i sistemi di depolverazione analizzati precedentemente.

La produzione massiva di fly ash (ordine delle centinaia di Mton annue nel mondo) deriva dal recupero di competitività dell’’industria carbonifera rispetto a quella petrolifera conseguente all’incremento della domanda mondiale di energia, dalla distribuzione più omogenea del carbone sul Pianeta e dal continuo miglioramento tecnologico degli impianti di combustione a carbone anche in termini di impatto ambientale.

La lezione è stata preparata in collaborazione con il Dott. Marco Balsamo (Dipartimento di Ingegneria Chimica).

Introduzione alla problematica (II)

Al fine di garantire la tutela della salute e della sicurezza della collettività nel quadro dello sviluppo sostenibile, negli ultimi due decenni sono state svolte intense ricerche ed emanate norme cogenti per ridurre lo smaltimento in discarica di tali rifiuti industriali. Esistono infatti numerosi problemi indotti dallo stoccaggio, di natura sia economica per gli elevati costi di esercizio e sia, soprattutto, ambientale.

Le ceneri a contatto con l’’acqua atmosferica producono un eluato alcalino che può alterare le proprietà delle acque sotterranee; in aggiunta, le reazioni di idratazione producono un rigonfiamento del residuo solido con possibilità di modificazione del sito di stoccaggio. Da qui nasce l’’esigenza di trattare e compattare le ceneri prima di smaltirle in discarica allo scopo di conferire ad esse una buona resistenza e ridotta permeabilità, considerando anche gli effetti di irritazione delle vie respiratorie determinati da inalazioni delle polveri.

Recupero delle fly ash come adsorbenti (I)

I possibili campi di re-impiego delle fly ash comprendono: a) settore edile (cementi e calcestruzzi); b) settore geotecnico (soprattutto per la realizzazione di rilevati strutturali e sottofondazioni stradali); c) recupero ambientale (riempimento di aree degradate quali cave e miniere a cielo aperto). Quando i suddetti sbocchi applicativi delle ceneri leggere non sono economicamente convenienti occorre considerare strade alternative di riutilizzo delle stesse, per limitarne il conferimento in discarica.

In questo contesto, l’’adsorbimento può rappresentare un’’interessante opzione: infatti, le ceneri di carbone possono rimpiazzare i carboni attivi tradizionalmente impiegati (la cui applicazione è limitata dagli elevati costi sia del sorbente tal quale che di rigenerazione di quello esausto) in qualità di materiali adsorbenti, grazie ad una struttura moderatamente porosa ed alla presenza sia di una matrice inorganica e di carbonio incombusto che sono coinvolti nella cattura di inquinanti da reflui liquidi o gassosi.

Recupero delle fly ash come adsorbenti (II)

Mentre la matrice inorganica delle fly ash è costituita essenzialmente da ossidi di silicio, alluminio, calcio e ferro, il tenore di carbonio incombusto può variare in funzione soprattutto del tempo di residenza medio delle particelle di carbone nel combustore. La superficie specifica delle particelle di cenere è dell’’ordine di 10 m2 g–-1 con un diametro medio di Sauter dell’’ordine di 10 μm.

La versatilità di impiego delle fly ash come adsorbenti è testimoniata dai numerosi studi di letteratura mirati alla decontaminazione di reflui sia liquidi che gassosi, ad es.: i) depurazione di flue gas; ii) rimozione di metalli pesanti da acque reflue; iii) purificazione di acque di scarico da composti organici.

Adsorbimento

L’adsorbimento è un meccanismo per cui molecole, atomi o ioni (adsorbato) instaurano interazioni di tipo fisico (forze di van der Waals, interazioni elettrostatiche etc.) o formano un legame chimico (chemi-adsorbimento) con gli atomi superficiali di un solido (adsorbente).

La quasi totalità dei processi di separazione mediante adsorbimento dipendono da adsorbimento fisico piuttosto che chimico (con calori di adsorbimento dell’’ordine di 5–-10 kcal mol–-1), mentre quello chimico decorre prevalentemente in processi catalitici (con calori dell’’ordine di 100-–150 kcal mol–-1). L’’adsorbimento fisico è un processo spontaneo (ΔG<0) ed ha generalmente natura esotermica (ΔH<0) con riduzione del numero di gradi di libertà del sistema (ΔS<0).

Caratterizzazione termodinamica del processo di adsorbimento in fase liquida (I)

Si consideri un reattore discontinuo agitato a temperatura (T) costante. In un test di adsorbimento batch una quantità nota m (g) di adsorbente viene posta a contatto con un volume V (L) di una soluzione dell’’inquinante a concentrazione iniziale C0 (mg L–-1), per un tempo necessario al raggiungimento delle condizioni di equilibrio.

Successivamente la soluzione viene filtrata per separarla dal solido, ed il liquido recuperato viene analizzato per determinare la concentrazione dell’’inquinante all’’equilibrio Ceq (ad es. mediante spettroscopia di assorbimento atomico per i metalli o spettrofotometria UV-VIS per gli organici).

Caratterizzazione termodinamica del processo di adsorbimento in fase liquida (II)

Si può definire capacità di adsorbimento specifica dell’’inquinante da parte del solido all’’equilibrio qeq come i milligrammi di adsorbato rimossi per grammo di adsorbente (mg g–-1). Considerando che il volume di soluzione rimanga costante durante la prova, il bilancio di materia sul sistema impone che la massa di inquinante adsorbita sul solido eguagli la quantità dello stesso rimossa dalla soluzione:

q_{eq}=\frac{\left(C_{0}-C_{eq}\right)V}{m}=[mg\hspace{1mm}g^{-1}] \hspace{1 cm} \text{(1)}

Caratterizzazione termodinamica del processo di adsorbimento in fase liquida (III)

Variando opportunamente i volumi della soluzione di inquinante posti a contatto con il solido (mantenendo fissa la massa di sorbente e C0) è possibile ottenere diversi valori di Ceq e quindi di qeq mediante l’’applicazione dell’’Eq. (1) (lo stesso può essere ottenuto variando m a parità di C0 e V, variando cioè il numero di siti disponibili per l’’adsorbimento, oppure variando C0 a parità di m e V).

Riportando in un grafico qeq in funzione di Ceq (vedi Figura) si ottiene l’’isoterma di adsorbimento, che definisce la distribuzione all’’equilibrio dell’’inquinante tra la fase solida e quella liquida.

Esempio di isoterma di adsorbimento ottenuta per rimozione di cadmio tramite fly ash.

Esempio di isoterma di adsorbimento ottenuta per rimozione di cadmio tramite fly ash.


Isoterma di Langmuir (I)

In letteratura numerosi modelli di isoterme di adsorbimento sono stati proposti per interpretare l’’andamento dei punti sperimentali e quindi valutare il meccanismo di rimozione in gioco, nonché l’’affinità della coppia adsorbente-adsorbato. Un’’equazione molto utilizzata per la sua semplicità è quella di Langmuir.

Principali ipotesi del modello di Langmuir: a) l’’adsorbimento avviene su definiti siti attivi localizzati (non c’’è mobilità delle molecole adsorbite) σ; b) ciascun sito può legare un’’unica molecola (atomo), il che implica la formazione di un monostrato; c) la superficie è omogenea, ovvero i siti di adsorbimento sono energeticamente equivalenti; d) non c’’è interazione tra le molecole adsorbite adiacenti (calore di adsorbimento indipendente dal grado di ricoprimento).

Isoterma di Langmuir (II)

Originariamente l’’equazione di Langmuir è stata sviluppata per l’’adsorbimento chimico, ma si può dimostrare da considerazioni termodinamiche che essa vale anche per adsorbimento fisico (molecole mobili) con raggiungimento di un monostrato. Il processo di adsorbimento di una specie A su un sito attivo σ è schematizzabile come:

A+\sigma \leftrightarrow A\sigma \hspace{1 cm} \text{(2)}

La derivazione dell’’isoterma di Langmuir si ottiene considerando che all’’equilibrio le velocità di adsorbimento e desorbimento si eguagliano (equilibrio dinamico). Indicando con q il grado di ricoprimento della superficie (n° siti occupati/n° siti massimi disponibili sulla superficie del solido) si ottengono le seguenti espressioni per la velocità di adsorbimento rads e di desorbimento rdes, in cui kads e kdes sono le costanti cinetiche di adsorbimento e desorbimento rispettivamente:

r_{ads}=k_{ads}C_{eq}(1-\theta)=[min^{-1}]; k_{ads}=[L\hspace{1mm}mg^{-1}\hspace{1mm}min{-1}] \hspace{1 cm} \text{(3)}

r_{des}=k_{des}\theta=[min^{-1}]; k_{des}=[min^{-1}] \hspace{1 cm} \text{(4)}

Isoterma di Langmuir (III)

All’’equilibrio rads=rdes; introducendo poi la costante di equilibrio di adsorbimento b=kads/kdes [L mg–-1] (che esprime l’’affinità della coppia adsorbente-adsorbato) si ottiene la seguente espressione per l’’isoterma di Langmuir:

\theta=\frac{bC_{eq}}{1+bC_{eq}}=[-] \hspace{1 cm} \text{(5)}

Data la stechiometria del processo (1:1) risulta q=qeq/qmax dove qmax rappresenta i mg di adsorbato rimossi per unità di massa dell’’adsorbente in condizioni di formazione del monostrato (saturazione del solido), per cui l’’Eq. (5) diventa:

q_{eq}=\frac{bq_{max}C{eq}}{1+bC_{eq}}=[mg\hspace{1mm}g^{-1}] \hspace{1 cm} \text{(6)}

dove si osserva che per bCeq«1 si ha qeq=bqmaxCeq (dipendenza lineare qeq vs Ceq), mentre per bCeq»1 si ha qeq=qmax (occupazione di tutti i siti superficiali).

Isoterma di Langmuir (IV)

Andamento caratteristico per un’isoterma di Langmuir.

Andamento caratteristico per un'isoterma di Langmuir.


Isoterma di Langmuir (V)

Le costanti del modello di Langmuir b e qmax possono essere determinate riarrangiando l’’Eq. (6) ed ottenendo la seguente formula linearizzata:

\frac{C_{eq}}{q_{eq}}=\frac{C_{eq}}{q_{max}}+\frac{1}{bq_{max}}=[g\hspace{1mm}L^{-1}] \hspace{1 cm} \text{(7)}

Riportando in grafico Ceq/qeq vs Ceq, se il modello è valido, i punti sperimentali si trovano su una retta di coefficiente angolare 1/qmax ed intercetta con l’’asse delle ordinate 1/(bqmax) come mostrato in Figura.

Linearizzazione di un’’isoterma di Langmuir.

Linearizzazione di un'’isoterma di Langmuir.


Caratterizzazione cinetica del processo di adsorbimento in fase liquida (I)

Al fine di progettare e dimensionare opportunamente un reattore di adsorbimento (adsorbitore) è necessario conoscere l’’evoluzione temporale della capacità di adsorbimento (cinetica di adsorbimento), la quale consente di individuare il tempo necessario al raggiungimento delle condizioni di equilibrio per il sistema solido-liquido e lo stadio controllante il processo mediante l’applicazione di opportuni modelli (vide infra).

In aggiunta, si consideri nella pratica di avere a disposizione un reattore batch agitato in cui decorre un processo di adsorbimento di una data specie in fase liquida: poiché spesso è imposto da normative di legge una concentrazione massima ammissibile nelle acque reflue, la determinazione della cinetica di adsorbimento permette di valutare (noto il volume di refluo da trattare, la massa di adsorbente e la concentrazione iniziale dell’’adsorbato) il tempo necessario per ottenere un liquido dalle specifiche di purezza richieste.

Caratterizzazione cinetica del processo di adsorbimento in fase liquida (II)

In un sistema simile a quello presentato in merito alla caratterizzazione termodinamica, una quantità di adsorbente viene posta a contatto con un volume di una soluzione dell’’inquinante a data concentrazione iniziale. Il sistema solido-liquido viene mantenuto sotto agitazione per tempi di prova variabili. Dopo ogni prova la soluzione viene filtrata per separarla dal solido, ed il liquido recuperato viene analizzato per determinare la concentrazione dell’’inquinante ad ogni tempo di prova C(t).

La quantità q(t) di milligrammi di inquinante adsorbito per grammo di adsorbente ad ogni tempo t è data da:

q(t)=\frac{\left(C_{0}-C(t)\right)V}{m}=[mg\hspace{1mm}g^{-1}] \hspace{1 cm} \text{(8)}

Caratterizzazione cinetica del processo di adsorbimento in fase liquida (III)

Ciò consente di tracciare le cinetiche di adsorbimento sotto forma di grafici q(t) vs t che permettono di determinare il tempo di raggiungimento delle condizioni di equilibrio e la capacità di cattura specifica all’’equilibrio corrispondente qeq.

In Figura si riporta a titolo di esempio l’’andamento sperimentale tipico di una cinetica di adsorbimento.

Esempio di cinetica di adsorbimento ottenuta per rimozione di cadmio tramite fly ash.

Esempio di cinetica di adsorbimento ottenuta per rimozione di cadmio tramite fly ash.


Modello cinetico di pseudo-primo ordine di Lagergren (I)

I dati sperimentali delle cinetiche di adsorbimento possono essere interpretati attraverso l’’utilizzo di modelli matematici. Questi ultimi permettono di descrivere la fenomenologia del sistema in esame ed ottenere informazioni sul meccanismo di rimozione coinvolto nel processo di adsorbimento per una data coppia adsorbente-adsorbato.

Il modello in epigrafe prevede una velocità di adsorbimento governata da una forza spingente (approccio all’’equilibrio) lineare, ed è esprimibile in forma differenziale come:

\frac{dq(t)}{dt}=k_{kin,1}\left(q_{eq}-q(t)\right)=[mg\hspace{1mm}g^{-1}\hspace{1mm}min^{-1}] \hspace{1 cm} \text{(9)}

in cui kkin,1 è la costante cinetica specifica di pseudo-primo ordine (min–-1), tipicamente funzione di m, C0, pH e T.

Modello cinetico di pseudo-primo ordine di Lagergren (II)

La velocità iniziale di adsorbimento si esprime pertanto:

h=\frac{dq(t)}{dt}\bigg|_{t=0}=k_{kin,1}q_{eq}=[mg\hspace{1mm}g^{-1}\hspace{1mm}min^{-1}] \hspace{1 cm} \text{(10)}

L’’Eq. (9) può essere risolta per separazione di variabili ed imponendo la condizione iniziale q(t=0)=0, fornendo la seguente forma integrale per l’’equazione di Lagergren:

\frac{q(t)}{q_{eq}}=1-exp\left(-k_{kin,1}t\right)=[-] \hspace{1 cm} \text{(11)}

dove si osserva che per t→0 si ha q(t)/qeq→0, e che per t→+∞ si ha q(t)/qeq→1.

Modello cinetico di pseudo-primo ordine di Lagergren (III)

La determinazione della costante cinetica kkin,1 può essere effettuata riarrangiando l’’Eq. (11) nella seguente forma linearizzata:

ln\left(\frac{q_{eq}-q(t)}{q_{eq}}\right)=-k_{kin,1}t=[-] \hspace{1 cm} \text{(12)}

Riportando in grafico il membro di sinistra dell’’Eq. (12) vs t, i punti sperimentali (se il modello è appropriato) si trovano su una retta passante per l’’origine e di coefficiente angolare –kkin,1 come mostrato in Figura.

Linearizzazione di un’’equazione cinetica di pseudo-primo ordine.

Linearizzazione di un’'equazione cinetica di pseudo-primo ordine.


I materiali di supporto della lezione

Montagnaro, F., Santoro, L. Chemical Engineering Journal 150 (2009) 174–180.

Balsamo, M., Di Natale, F., Erto, A., Lancia, A., Montagnaro, F., Santoro, L. Desalination 263 (2010) 58–63.

Montagnaro, F., Santoro, L. in: Sorption Processes and Pollution: Conventional and Non-Conventional Sorbents for Pollutant Removal from Wastewaters, Ed. Presses Universitaires de Franche-Comté, Besançon, 2010.

Balsamo, M., Di Natale, F., Erto, A., Lancia, A., Montagnaro, F., Santoro, L. Journal of Hazardous Materials 187 (2011) 371–378.

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