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Fabio Montagnaro » 20.Riutilizzo delle ceneri da processi di termoconversione nell'industria dei materiali da costruzione


Notazione abbreviata della chimica del cemento

In questa lezione si prenderà in esame un’altra possibilità di reimpiego delle ceneri da processi di termoconversione, nello specifico riguardante l’industria del cemento e del calcestruzzo.

Si impiega la notazione abbreviata della chimica del cemento, per cui:

C=CaO; A=Al2O3; S=SiO2; F=Fe2O3; H=H2O; \overline{S}=SO3; \overline{C}=CO2.

Produzione del clinker (I)

Per cominciare, si analizzi in sintesi il processo produttivo che porta al cemento e poi al calcestruzzo. Il primo passo consiste nell’alimentare, al forno da cemento (Figura), una miscela macinata di calcare (C\overline{C}, circa 75% wt) ed argilla (A~S~F~H, circa 25% wt).

Il forno da cemento è un rotary kiln, inclinato di circa 5°, con velocità di rotazione pari a circa 1 rpm e temperature massime raggiungibili intorno a 1450-1500°C. Naturalmente, ad esso va anche alimentata una miscela aria+combustibile (per sostenere termicamente il processo), comportando contestualmente in uscita anche la produzione di gas effluenti e ceneri.

Schema per la produzione del clinker.

Schema per la produzione del clinker.


Produzione del clinker (II)

Inviati al forno ad alta temperatura, sia il calcare che l’argilla calcinano, sviluppando rispettivamente \overline{C} ed H (che si vanno ad aggiungere ai gas effluenti). Il prodotto solido restante è pertanto una miscela di C, A, S, F, che dà luogo al network reattivo essenziale in Figura.

L’unica reazione a decorrere solo parzialmente è quella che da C2S porta a C3S. Quindi, i composti principali costituenti il prodotto di reazione (il clinker) sono: C3S, silicato tricalcico (alite); C2S, silicato bicalcico (belite); C3A, alluminato tricalcico (celite); C4AF, allumino-ferrito tetracalcico (fase ferrica).

Rete di reazioni essenziali nel forno da cemento.

Rete di reazioni essenziali nel forno da cemento.


Produzione del clinker (III)

Date le reazioni viste precedentemente, si giustifica la preponderanza di calcare nel raw feed. Si osserva che è la formazione dei due silicati di calcio (alite e belite) ad essere particolarmente desiderata (vide infra), e poiché in particolare C3S necessita di alte temperature per formarsi, ciò giustifica la necessità di operare a temperature così elevate.

Le condizioni termocinetiche del sistema in esame portano ad una distribuzione dei prodotti nel clinker che prevede circa l’80% di C2S+C3S, ed il restante di C3A+C4AF.

Le elevate temperature determinano, all’interno del forno, la formazione di una parziale (25-30%) fase fusa viscosa, che al raffreddamento cementifica il clinker che si presenta pertanto in granuli delle dimensioni di circa 1 cm. Si osserva che il raffreddamento del clinker è utilmente favorito dall’ingresso di aria e combustibile in controcorrente, cosa che consente il preriscaldamento di questi ultimi.

Produzione del cemento

Il clinker viene poi macinato a temperatura ambiente (Figura) con gesso (circa 5% rispetto al 95% di clinker), C\overline{S}H_{2} (le ragioni dell’impiego del gesso saranno chiare successivamente). Il materiale che si ottiene è il cemento, un legante idraulico poiché ha la proprietà, alla successiva idratazione, di formare composti idrati per lo più insolubili in grado, mediante i fenomeni di presa+indurimento, di sviluppare resistenza meccanica (essenzialmente, a compressione).

Questo cemento è tradizionalmente detto Portland, poiché in particolare dopo la presa assume un aspetto simile alla pietra calcarea naturale da costruzione presente nella penisola di Portland (Inghilterra meridionale). La formulazione del cemento Portland cominciò nella prima metà del 1800 (Secolo XIX), in Francia ed Inghilterra, per evoluzione dei materiali leganti concepiti in passato sin dall’antichità romana.

Mulino per la formazione del cemento.

Mulino per la formazione del cemento.


Idratazione del cemento per la formazione del calcestruzzo (I)

Pertanto il cemento viene idratato (Figura), in presenza di inerti quali sabbia e ghiaia. Le tipiche proporzioni relative sono 10% vol. (cemento)/15% vol. (acqua)/75% vol. (inerti).

Le principali reazioni di idratazione sono quelle che coinvolgono i due silicati di calcio:

2C_{3}S+nH \to C_{3}S_{2}H_{n-3}+3CH \hspace{1 cm} \text{(1)}

2C_{2}S+nH \to C_{3}S_{2}H_{n-1}+CH \hspace{1 cm} \text{(2)}

con formazione di silicati di calcio idrati a composizione variabile.

Idratazione del cemento.

Idratazione del cemento.


Idratazione del cemento per la formazione del calcestruzzo (II)

Nelle precedenti reazioni (1) e (2) si osservi anche la formazione, come sottoprodotto, di idrossido di calcio. Esso è in grado di promuovere l’idratazione degli altri due costituenti il clinker, ossia:

C_{3}A+CH+12H \to C_{4}AH_{13} \hspace{1 cm} \text{(3)}

C_{4}AF+4CH+22H \to C_{8}AFH_{26} \hspace{1 cm} \text{(4)}

con formazione di alluminati ed allumino-ferriti di calcio idrati.

Sono proprio i prodotti di idratazione delle 4 reazioni (a meno dell’idrossido di calcio il cui ruolo è stato appena mostrato) a precipitare promuovendo i fenomeni di presa ed indurimento. Il ruolo principale è fornito dai due silicati di calcio idrati, il che giustifica la necessità di avere un clinker ricco in silicato bicalcico e tricalcico: infatti, le reazioni (1) e (2) sono, nell’ordine, quelle centrali per la formazione di prodotti in grado di determinare le caratteristiche meccaniche del prodotto finito.

Idratazione del cemento per la formazione del calcestruzzo (III)

Il calcestruzzo formato, che sviluppa nel tempo (giorni-mesi) resistenza meccanica, si presenta come una massa monolitica, dura e resistente. E’ l’acqua in eccesso ad impartire al calcestruzzo la fluidità e la lavorabilità necessarie a realizzare un buon riempimento delle casseforme, mentre agli inerti (necessari alla struttura del calcestruzzo) si richiede di non essere friabili, e di essere dotati di ampia distribuzione granulometrica in modo da riempire interstizi interparticellari di differenti dimensioni.

Si ricorda inoltre che sono i procedimenti di armatura del calcestruzzo a conferire a questo materiale anche la necessaria resistenza meccanica a trazione.

Idratazione del cemento per la formazione del calcestruzzo (IV)

La reazione (3) di idratazione del C3A è in genere troppo veloce, e può portare ad una indesiderata presa rapida del calcestruzzo. Il ruolo del gesso aggiunto al clinker è di fungere da regolatore di presa, promuovendo la reazione:

C_{3}A+3C \overline{S}H_{2}+26H \to C_{6}A \overline{S}_{3} H_{32} \hspace{1 cm} \text{(5)}

Il prodotto è il trisolfoalluminato esacalcico dotriacontaidrato, noto con il nome di ettringite. L’ettringite è un materiale dalla struttura chimico-fisica molto complessa (Figura), ed è in grado di precipitare sui granuli di C3A rallentandone l’idratazione secondo la (3).

Esempio di struttura di ettringite vista al microscopio elettronico a scansione.

Esempio di struttura di ettringite vista al microscopio elettronico a scansione.


Cemento pozzolanico (I)

Un’alternativa al cemento Portland ordinario è il cemento pozzolanico (Figura). Esso è costituito da una miscela clinker (circa 60%)/pozzolana (circa 35%)/gesso (circa 5%).

Impiegare meno clinker presenta una serie numerosa di vantaggi, economici ed ambientali: a) minore consumo di materie prime al forno; b) minore impiego di combustibile; c) minore produzione di gas effluenti e, segnatamente, di CO2 (per entrambi i punti a) e b)); d) minore produzione di residui solidi al forno.

Formazione del cemento pozzolanico.

Formazione del cemento pozzolanico.


Cemento pozzolanico (II)

Una pozzolana è un materiale di origine vulcanica, con scheletro silico-alluminoso, che si è rapidamente raffreddato dando luogo, a seguito della liberazione di gas disciolti, ad una struttura porosa, parzialmente amorfa, molto reattiva. L’origine del nome, naturalmente, risiede nelle proprietà dei materiali vulcanici rinvenuti in antichità nell’area flegrea, e già a quel tempo usati nel settore.

Un materiale pozzolanico è composto da silice ed allumina in grado di reagire, con idrossido di calcio ed in presenza di acqua a temperatura ambiente, per dare silicati ed alluminati di calcio idrati simili a quelli che si formano per idratazione del cemento Portland, e quindi in grado di contribuire allo sviluppo di resistenza meccanica.

L’idrossido di calcio è fornito dalle reazioni (1) e (2): il clinker è infatti comunque presente come corrente principale al mulino.

Reimpiego di ceneri da combustione (I)

Le ceneri derivanti da processi di combustione di combustibili solidi in impianti tradizionali presentano riconosciute proprietà pozzolaniche, dovute sia alla loro composizione chimica che al processo termico che ha portato alla loro formazione. Il loro reimpiego come aggiunta pozzolanica è oggi largamente consolidato.

Un’altra possibilità di riutilizzo delle ceneri è come parziale sostituente della miscela calcare+argilla, grazie alle loro tipiche composizioni chimiche che prevedono l’esistenza di ossidi di Ca, Al, Si, Fe. Un ulteriore vantaggio risiede in questo caso nella circostanza che questi ossidi sono presenti già in forma calcinata, quindi limitando in particolare sia il carico termico richiesto al forno per far decorrere le reazioni endotermiche di calcinazione, sia la produzione di CO2 per calcinazione del calcare e per combustione del combustibile.

Reimpiego di ceneri da combustione (II)

Discorso a parte meritano invece le ceneri derivanti da processi di combustione del carbone in impianti a letto fluidizzato (FBC) con desolforazione in situ.

Esse sono in genere costituite da una miscela sorbente esausto+ceneri da combustibile, ed il loro smaltimento in discarica è reso delicato dalla elevata presenza di CaO (principalmente derivante dal sorbente), che porta fenomeni di idratazione indesiderata con conseguente rigonfiamento del materiale nel sito di discarica, alterazione del sottosuolo con formazione di eluati alcalini, sviluppo di calore. Non è infrequente che le ceneri FBC debbano essere pretrattate (ad es. preidratate in modo controllato) per evitare tali problemi.

Reimpiego di ceneri da combustione (III)

E’ quindi evidente l’importanza di trovare idonei campi di reimpiego per le ceneri FBC, ma la loro composizione chimica (in particolare, l’elevata presenza di solfato di calcio derivante dal sorbente) non ne rende possibile l’impiego come materia prima.

Inoltre la loro temperatura di formazione (intorno ad 850°C, certamente inferiore rispetto a quanto accade in un impianto di combustione tradizionale, cosa che rappresenta per altre ragioni un indubbio vantaggio della tecnologia FBC) riduce, al successivo raffreddamento, la generazione di una soddisfacente fase amorfa, conferendo quindi loro una scarsa pozzolanicità, limitandone pertanto anche l’uso come aggiunta pozzolanica.

Cemento solfoalluminatico (I)

In questi cementi speciali, si invia al forno (Figura) una miscela costituita da calcare (circa 25%), bauxite (A+S, circa 40%) e gesso (circa 35%). Il forno lavora a temperature inferiori (intorno a 1300-1350°C) rispetto al caso del Portland, perché esse sono sufficienti alla sintesi del principale prodotto del clinker, che è in questo caso C_{4}A_{3}\overline{S}, il solfoalluminato di calcio (CSA).

Nel clinker è possibile anche riscontrare belite, a seguito della presenza di silice nella bauxite, bauxite che comunque ha il ruolo preminente di apportare allumina (mentre il gesso apporta solfato) per la formazione del prodotto desiderato (CSA).

Schema di produzione del cemento solfoalluminatico.

Schema di produzione del cemento solfoalluminatico.


Cemento solfoalluminatico (II)

A fronte di una miscela di alimentazione meno economica (presenza di bauxite), sono numerosi i vantaggi di tali cementi CSA environmentally-friendly, rispetto alla tecnologia Portland: a) minori temperature al forno, cioè minore consumo di combustibile; b) minori emissioni gassose e solide, si pensi in particolare alla minore produzione di CO2; c) minore emissione di CO2 anche grazie alle minori percentuali di calcare in gioco (meno calcare da calcinare, a catena, determina meno combustibile da usare, e quindi ancora una volta minori emissioni); d) alla successiva macinazione con gesso, il clinker solfoalluminatico (essendo più friabile) richiede minore energia macinante.

Cemento solfoalluminatico (III)

L’aggiunta di gesso non ha il ruolo (come nel Portland) di ritardare la presa (assenza sostanziale di C3A in questo caso), ma esso va aggiunto in quantità sufficienti a promuovere, alla successiva idratazione del cemento CSA, la reazione:

C_{4}A_{3} \overline{S}+2C \overline{S}H_{2} +34H \to C_{6}A \overline{S}_{3}H_{32}+2AH_{3} \hspace{1 cm} \text{(6)}

che è la principale responsabile, grazie alla formazione di ettringite accanto ad idrossido di alluminio come sottoprodotto, dello sviluppo di resistenza meccanica nel calcestruzzo.

Pertanto l’ettringite qui ha funzioni diverse rispetto a quanto accade nel cemento ordinario (vide supra), ed a testimoniare la sua versatilità vi sono anche studi in letteratura che la vedono coinvolta come materiale desolforante in processi di combustione (grazie alla presenza di CaO ed alla sua porosità).

Reimpiego delle ceneri FBC nell’industria del cemento solfoalluminatico

L’industria del cemento CSA offre un’importante possibilità di reimpiego delle ceneri FBC, le quali non trovavano campi di applicazione nell’industria del cemento ordinario.

Infatti, la loro composizione prevede la presenza di ossidi di Si, Al (ash-derived) ma anche di una miscela CaO+CaSO4 (sorbent-derived), e questo rende queste ceneri particolarmente adatte a sostituire calcare, bauxite e gesso come materie prime. La circostanza poi che i vari ossidi ed il solfato di calcio siano già presenti in forma calcinata, a differenza di quanto accade per le materie prime, riporta agli stessi vantaggi economico-ambientali già precedentemente discussi.

Studi scientifici di frontiera si stanno in questi anni concentrando anche sulla possibilità di usare, in quest’ambito, residui da processi a letto fluidizzato non tradizionali. Con specifico rimando alla Lezione #17, i residui solidi da processi di Calcium Looping ne sono un esempio: la loro composizione chimica consente di pensare al loro impiego come materia prima per la produzione di cementi CSA.

I materiali di supporto della lezione

Levenspiel, O. Chemical Reaction Engineering, Ed. J. Wiley & Sons, 1999.

Westerterp, K.R., van Swaaij, W.P.M., Beenackers, A.A.C.M. Chemical Reactor Design and Operation, Ed. Wiley, 1984.

Kinzelbach, W. Groundwater Modelling, Ed. Elsevier, 1986.

Bonomo, L. Bonifica di Siti Contaminati, Ed. McGraw-Hill, 2005.

Marroccoli, M., Pace, M.L., Telesca, A., Valenti, G.L., Montagnaro, F. Combustion Science and Technology 182 (2010) 588599.

Brisi, C. Chimica Applicata, Ed. Levrotto & Bella, Torino, 1997.

Montagnaro, F., Salatino, P., Scala, F., Bernardo, G., Valenti, G.L. Fuel 82 (2003) 22992307.

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