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Fabio Montagnaro » 6.Desolforazione in situ in combustori a letto fluidizzato - parte prima (modello a grani)


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La rilevanza del processo di desolforazione in situ in combustori a letto fluidizzato è stata già sottolineata in una lezione del Corso di Processi e Impianti di Trattamento Reflui, presente su federic@, e dedicata alle applicazioni industriali dei reattori a letto fluidizzato.

In questa lezione, si vuole presentare il modello di solfatazione “a grani”, che rappresenta un’estensione del modello nucleo-mantello visto nelle lezioni precedenti.

La reazione di interesse è la solfatazione del sorbente calcareo, che prevede il coinvolgimento, in un processo eterogeneo, di CaO (derivante dalla veloce calcinazione del calcare) ed SO2 (prodotto dalla combustione), in presenza di O2, per dare CaSO4.

 

 

Ipotesi generali fondanti il modello a grani (I)

La particella di CaO si assume sferica, di raggio R costante. Essa ha una porosità ε, mentre il grado di pieno 1-ε tiene conto della presenza di grani (sub-particelle) di CaO.

La concentrazione di SO2 vale CSO2,g all’esterno della particella (bulk gassoso, valori tipici intorno a 2000 ppm, come prodotto dalla combustione), mentre all’interno della particella essa è funzione della coordinata radiale r e del tempo t.

La Figura mostra, in sezione, la particella di CaO considerata.

 

 

Particella di CaO con indicazione dei grani.

Particella di CaO con indicazione dei grani.


Ipotesi generali fondanti il modello a grani (II)

Come mostrato in Figura, ogni grano si solfata seguendo lo Shrinking Core Model. Esso cioè ha raggio costante rg, ed è costituito da un mantello di prodotto (CaSO4) che circonda un nucleo di reagente da convertire (CaO), di raggio rc variabile nel tempo.

Il grano, al proprio esterno, vede la concentrazione CSO2(r,t), ossia quella interna alla particella complessiva. La concentrazione di SO2 è una funzione, detta CSO2,shell, nel mantello del grano, ed è una funzione, detta CSO2,i, all’interfacies core-shell.

Quindi, mentre nello SCM classico si assume che la reazione chimica avvenga all’interfacies core-shell dell’intera particella, qui la trattazione è più raffinata, poiché si considera la reazione chimica all’interfacies core-shell di ogni singolo grano costituente una particella.

Ingrandimento sul grano.

Ingrandimento sul grano.


Gradi di conversione locale e medio

Il grado di conversione locale, ossia riferito al singolo grano di una particella di CaO, è definito (in accordo allo SCM che caratterizza il grano) come:

 

X_{CaO}^{loc}=1-\left(\frac {r_{c}} {r_{g}}\right)^3 \hspace{1 cm} \text{(1)}

 

E’ possibile, mediante media volumetrica, definire ora il grado di conversione medio (“average”) per l’intera particella:

 

X_{CaO}^{av}= \frac {\int_0^R  \left[1-\left(\frac {r_{c}} {r_{g}}\right)^3\right] d \left(\frac{4} {3}\pi r^3\right)} {\frac{4} {3}\pi R^3}=\frac {3} {R^3} \int_0^R \left[1-\left(\frac {r_{c}} {r_{g}}\right)^3\right] r^2 dr\ \hspace{1 cm} \text{(2)}

 

Si nota quindi, per usare la (2), che è necessario conoscere la funzione rc(r), cosa che verrà ottenuta mediante l’applicazione di questo modello. Ovviamente, ci si aspetta che quando r diminuisce (verso il centro della particella), rc aumenti (nuclei meno convertiti, perché più lontani dall’atmosfera gassosa).

Legge cinetica

La velocità di solfatazione, espressa come moli reagenti per unità di tempo e di superficie reattiva (quella di interfaccia), è:

 

r=k C_{SO_{2},i} \hspace{1 cm} \text{(3)}

 

dove k è un’opportuna costante cinetica, espressa in lunghezza/tempo. Tenendo presente il rapporto tra superficie reattiva e volume del singolo grano:

\frac{4 \pi r_{c}^2} {\frac {4} {3} \pi r_{g}^3}=\frac {3r_{c}^2} {r_{g}^3}

si può scrivere la velocità di solfatazione anche come moli reagenti per unità di tempo e di volume del grano:

 

r'=k \frac {3r_{c}^2} {r_{g}^3} C_{SO_{2},i} \hspace{1 cm} \text{(4)}

Trasporto di anidride solforosa nell’intera particella di CaO (I)

Considerando il sistema pseudo-stazionario (aspetto già presentato a proposito dello SCM), scegliendo come volume di controllo quello compreso tra coordinata radiale r ed r+dr, ricordando (nel termine di Fick) che SO2 si muove per diffusione in verso contrario alla definizione di r, e tenendo presente che la frazione di particella occupata da grani vale 1-ε, si può scrivere il seguente bilancio di materia:

 

\mathcal D_{SO_{2}} \left[     \frac {\partial C_{SO_{2}}  } {\partial r} \bigg|_{r+dr} 4 \pi \left(r+dr\right)^2 -\frac {\partial C_{SO_{2}}  } {\partial r} \bigg|_{r} 4 \pi r^2 \right] = k \frac {3r_{c}^2} {r_{g}^3} \left(1-\varepsilon \right) C_{SO_{2},i} d \left(\frac {4} {3} \pi r^3 \right) = k a C_{SO_{2},i} 4 \pi r^2 dr   \hspace{1 cm} \text{(5)}

 

nel quale è stata introdotta l’area specifica corretta a:

 

a=\frac {3r_{c}^2} {r_{g}^3} \left(1-\varepsilon \right) \hspace{1 cm} \text{(6)}

 

Questo bilancio tiene conto di termini di ingresso ed uscita per diffusione di SO2 all’interno della particella, e di scomparsa per reazione chimica all’interfacies nucleo-mantello di ogni singolo grano.

Trasporto di anidride solforosa nell’intera particella di CaO (II)

La (5) può essere matematicamente riarrangiata in:

 

\frac {\partial \left(\frac{\partial C_{SO_{2}}  } {\partial r} \times r^2 \right)    } {\partial r} =\frac {k a C_{SO_{2},i} r^2} {\mathcal D_{SO_{2}}}   \hspace{1 cm} \text{(7)}

 

ossia, sviluppando la derivata del prodotto:

 

r^2 \frac{\partial ^2 C_{SO_{2}}  } {\partial r^2}+ 2r \frac {\partial C_{SO_{2}}  } {\partial r}= \frac {k a C_{SO_{2},i} r^2} {\mathcal D_{SO_{2}}}  \hspace{1 cm} \text{(8)}

 

Trasporto di anidride solforosa nell’intera particella di CaO (III)

La (8) assume la formulazione finale:

 

\frac{\partial ^2 C_{SO_{2}}  } {\partial r^2} + \frac{2} {r} \frac {\partial C_{SO_{2}}  } {\partial r}= \frac {k a C_{SO_{2},i}} {\mathcal D_{SO_{2}}} \hspace{1 cm} \text{(9)}

 

che rappresenta l’equazione di bilancio di materia cercata. Essa è differenziale, alle derivate parziali, e di secondo ordine. Necessita quindi di due condizioni ai limiti. La prima, semplice, è che CSO2=CSO2,g per r=R.

Per la seconda, si considera che il decorso della reazione sia trascurabile per coordinate radiali molto vicine al centro della particella. Pertanto, per r=0 si può considerare nullo il gradiente, ed imporre la seguente condizione (detta “alla Neumann”, perché imposta non sulla funzione, ma sulla sua derivata):

\frac {\partial C_{SO_{2}} } {\partial r}=0.

La soluzione dell’equazione (9) restituisce CSO2(r,rc,CSO2,i).

Trasporto di anidride solforosa nel mantello del grano (I)

Il bilancio di materia su SO2 circoscritto a valori di r appartenenti all’intervallo [rc,rg], ovvero al solo mantello di un singolo grano, si scrive in maniera del tutto analoga a quanto fatto per l’intera particella, tenendo però in conto dei soli fenomeni diffusivi, poiché nel mantello di CaSO4 non può esserci reazione chimica.

Quindi, si riscrive la (9) tenendo conto di quanto appena detto, e considerando naturalmente che adesso la variabile è CSO2,shell:

 

\frac{\partial ^2 C_{SO_{2},shell}  } {\partial r^2} + \frac{2} {r} \frac {\partial C_{SO_{2},shell}  } {\partial r}= 0 \hspace{1 cm} \text{(10)}

 

La (10) necessita di due condizioni ai limiti. La prima, semplice, è che CSO2,shell=CSO2 (la concentrazione esterna al grano ed interna alla particella, ottenuta come soluzione dal bilancio precedente (9)) per r=rg.

Per la seconda, si impone che il flusso che arriva all’interfacies prenda parte alla reazione chimica, ovvero, per r=rc:

\mathcal D_{SO_{2}} \frac {\partial C_{SO_{2},shell}  } {\partial r}=k C_{SO_{2},i}.

Trasporto di anidride solforosa nel mantello del grano (II)

La soluzione della (10) restituisce CSO2,shell(r,rc,CSO2,CSO2,i). Una soluzione particolare, e di interesse, può essere cercata per r=rc, dove CSO2,shell=CSO2,i: è una soluzione, quindi, del tipo CSO2,i(rc,CSO2).

Poiché la soluzione della (9) era, come visto, CSO2(r,rc,CSO2,i), la combinazione di queste due ultime soluzioni rende CSO2(r,rc). E’ chiaro quindi che, una volta trovata la relazione rc(t), sarà possibile esprimere il profilo di concentrazione di SO2 in funzione della coordinata radiale della particella e del tempo, CSO2(r,t).

Bilancio di materia al nucleo del grano (I)

Il bilancio su CaO (per n numero di moli) si scrive:

 

-\frac {\partial n_{CaO}  } {\partial t}= k C_{SO_{2},i} 4 \pi r_{c}^2 \hspace{1 cm} \text{(11)}

 

dove:

 

\frac {\partial n_{CaO}  } {\partial t}=\frac {\partial \left(C_{CaO} \frac {4} {3} \pi r_{c}^3 \right) } {\partial t}=C_{CaO} 4 \pi r_{c}^2 \frac {\partial r_{c}  } {\partial t}  \hspace{1 cm} \text{(12)}

 

per CCaO concentrazione di CaO nel nucleo (a tutti gli effetti, è la densità molare di CaO, poiché il nucleo è qui esclusivamente costituito da CaO).

Bilancio di materia al nucleo del grano (II)

Combinando, è:

 

-\frac {\partial r_{c}  } {\partial t}=\frac { k C_{SO_{2},i}\left(C_{SO_{2}},r_{c}\right) } {C_{CaO} } \hspace{1 cm} \text{(13)}

 

dove si è ricordata la funzionalità, già trovata, per CSO2,i.

Imponendo la condizione iniziale rc=rg (t=0), la (13) restituisce la funzionalità rc(t,CSO2). Essa, combinata con la già trovata CSO2(r,rc), consente di determinare il desiderato profilo CSO2(r,t).

Chiusura del modello (I)

La procedura operativa può adesso essere schematizzata nel seguente modo:

1. considerata una particella di determinato raggio R, si fissa un tempo t;

2. si fissa una coordinata radiale r all’interno della particella;

3. dalla soluzione CSO2(r,t), si determina CSO2;

4. dalla soluzione rc(t,CSO2), si determina rc.

 

Iterando la procedura per ogni r, si ottiene il profilo rc(r). Esso è quello necessario, come detto, per risolvere l’integrale presente nella (2), ossia per ottenere il grado di conversione medio della particella.

Chiusura del modello (II)

L’approccio mostrato vale per un particolare istante t. Estendendo nel tempo (cioè, iterando la procedura per ogni istante), e considerando (come visto altrove) la distribuzione dei tempi di residenza E(t) delle particelle di sorbente aventi lo stesso raggio R, si può ottenere il grado di conversione medio per una determinata classe granulometrica:

 

\bar{X_{CaO}}=     \int_0^{+\infty} X_{CaO}^{av}\left(t\right) E\left(t\right)dt\ \hspace{1 cm} \text{(14)}

 

In conclusione, è possibile (come visto altrove) ottenere il grado di solfatazione dell’intero campione di sorbente, mediandolo sulle diverse classi granulometriche mediante y(Ri), la frazione volumetrica di particelle aventi raggio Ri:

 

\bar {\bar{X_{CaO}} } =\sum_{R_{i}^{min}}^{R_{i}^{max}} \left[\bar{X_{CaO} }\left(R_{i}\right) y\left(R_{i}\right)\right]\ \hspace{1 cm} \text{(15)}

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