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Fabio Montagnaro » 16.Reattori chimici: integrazioni esercitative

STR: produttività per cinetica di ordine zero (I)

Si consideri la prova esame in figura in alto (Luglio 2009). Si può calcolare, come in figura in basso, il valore di ε. Si nota che i dati del problema consentono di calcolare la concentrazione totale di gas al tempo t=0 (P/(RT)=0.014 M), da cui il suo 70%, ovvero C_A0=0.0098 M (e, pertanto, n_A0=0.0098 mol).

L’espressione della produttività di B (dove t_m è il tempo morto) è:

$P_{B}=\frac {\frac{1} {2} n_{A0} X_{A}(t)} {t+ t_{m}} \hspace{1 cm} \text{(1)}$

E’ necessario quindi, per studiare la funzione P_B(t), applicare l’equazione di progetto per ricavare la relazione conversione-tempo, X_A(t).

Prova esame Luglio 2009.

Calcolo del fattore di espansione.

STR: produttività per cinetica di ordine zero (II)

L’equazione di progetto generica per STR è:

$t=C_{A0} \int_0^{X_{A}} \frac {1} {r_{A} \left(X_{A} \right) \left[1+\varepsilon X_{A} \right]} dX_{A} \ \hspace{1 cm} \text{(2)}$

Essendo nota l’espressione per la velocità di reazione r_A (cinetica di ordine zero), è:

$t=C_{A0} \int_0^{X_{A}} \frac {1} {k \left(1+\varepsilon X_{A} \right)} dX_{A} =\frac{C_{A0}} {k \varepsilon} ln \left(1+\varepsilon X_{A}\right) \hspace{1 cm} \text{(3)}$

Così come caratteristico per una velocità di reazione costante, esiste un tempo t^* non infinito per cui X_A=1 (t^*=7.43 min). La relazione X_A(t) cercata è:

$X_{A}=\frac{exp \left(\frac{k \varepsilon t } {C_{A0} }\right) -1} {\varepsilon} \hspace{1 cm} \text{(4)}$

STR: produttività per cinetica di ordine zero (III)

Inserendo la (4) nella (1), si può studiare l’andamento temporale della produttività (figura). Poiché conversioni unitarie si raggiungono per tempi finiti, in questi casi si osserva come l’andamento della produttività sia non canonico, ossia essa non presenta un massimo, ma aumenta sino a t^*.

Pertanto, si può suggerire di lavorare a tempi di reazione pari a t^*, per cui X_A=1 e P_B vale il suo valore massimo (0.52 mmol min^-1).

Il sistema è ben progettato, poiché il tempo caratteristico di reazione vale:

$t _{R} = \frac {C_{A0}} {r_{A}(0)}=\frac {C_{A0}} {k} \sim 10 min \hspace{1 cm} \text{(5)}$

e pertanto il numero di Damköhler:

$Da= \frac {t} {t _{R}} \sim 0.7 \hspace{1 cm} \text{(6)}$

Andamento della funzione produttività.

STR: produttività (I)

Si consideri la prova esame in figura in alto (Gennaio 2015). Si può calcolare, come in figura in basso, il valore di ε, negativo poiché c’è contrazione.

Essendo, dai bilanci di materia:

$C _{A} =\frac {C_{A0} \left(1-X_{A}\right) } {1+ \varepsilon X_{A} } \hspace{1 cm} \text{(7)}$

$C _{B} =\frac {C_{B0}-2C_{A0} X_{A}} {1+ \varepsilon X_{A} } \hspace{1 cm} \text{(8)}$

è possibile esprimere la velocità di reazione in funzione del grado di conversione:

$r_{A} \left(X_{A}\right) =\frac {kC_{A0} \left(1-X_{A}\right) \left(C_{B0}-2C_{A0} X_{A}\right) } {\left(1+ \varepsilon X_{A}\right)^2 } \hspace{1 cm} \text{(9)}$

Prova esame Gennaio 2015.

Calcolo del fattore di espansione.

STR: produttività (II)

Sostituendo la (9) nell’equazione di progetto (2), ed usando i valori numerici forniti, risulta:

$t=\int_0^{X_{A}} \frac {1-0.2X_{A}} {\left(1- X_{A} \right) \left(0.03- 0.02X_{A} \right)} dX_{A} =-80ln\left(1- X_{A} \right)+70 ln \left(0.03- 0.02X_{A} \right) + 245.46 \hspace{1 cm} \text{(10)}$

La (10) va sostituita nella formula della produttività (dove n_A0=0.01 mol):

$P_{C}=\frac {n_{A0} X_{A}} {t\left(X_{A}\right)+ t_{m}} \hspace{1 cm} \text{(11)}$

che trova il suo massimo (0.168 mmol min^-1) per X_A=33%, cui corrisponde un tempo di reazione pari a 14.65 min.

STR: produttività (III)

Il sistema è ben progettato, poiché il tempo caratteristico di reazione vale:

$t _{R} = \frac {C_{A0}} {r_{A}(0)}=\frac {1} {kC_{B0}} \sim 33 min \hspace{1 cm} \text{(12)}$

e pertanto il numero di Damköhler:

$Da= \frac {t} {t _{R}} \sim 0.4 \hspace{1 cm} \text{(13)}$

CSTR: progetto e bilanci di materia (I)

Si consideri la prova esame in figura in alto (Luglio 2013). Per semplicità, si indichi l’ozono con «A» e l’ossigeno con «B» (mentre «I» è l’inerte). Si può calcolare, come in figura in basso, il valore di ε. Si nota che i dati del problema consentono di calcolare la concentrazione totale di gas in ingresso al reattore (P/(RT)=10 mM), da cui C_A0=C_IO=5 mM.

L’equazione generica di progetto per CSTR è:

$\tau\equiv \frac {V } {Q_{0} } =\frac {C_{A0} X_{A} } {r_{A} \left(X_{A} \right)} \hspace{1 cm} \text{(14)}$

dove si ricorda che il tempo-spazio τ è definito come rapporto tra il volume del reattore continuo e la portata volumetrica in esso entrante. Inoltre, si osserva come, nella (14), per X_A si intende il grado di conversione in uscita, che è l’unico operativo per CSTR. Per poter usare l’equazione (14), è come al solito necessario esprimere r_A(X_A).

Prova esame Luglio 2013.

Calcolo del fattore di espansione.

CSTR: progetto e bilanci di materia (II)

Essendo, dai bilanci di materia, valida la (7) e inoltre:

$C _{B} =\frac {1.5C_{A0} X_{A}} {1+ \varepsilon X_{A} } \hspace{1 cm} \text{(15)}$

è possibile esprimere la velocità di reazione in funzione del grado di conversione, per sostituzione nell’espressione data in traccia. Si può ora entrare nella (14), e per il grado di conversione operativo assegnato (90%) calcolare τ=80 s. Essendo nota la portata volumetrica in ingresso, ciò consente di progettare il volume del reattore (V=80 L).

Infine, si possono calcolare le concentrazioni delle specie in uscita: dalla (7), è C_A=0.408 mM; dalla (15), è C_B=5.510 mM. Tenendo infine presente il bilancio di materia sull’inerte:

$C _{I} =\frac {C_{I0}} {1+ \varepsilon X_{A} } \hspace{1 cm} \text{(16)}$

è C_I=4.082 mM (effetto dell’espansione).

Scelta reattoristica per cinetica non canonica (I)

Si consideri la prova esame in figura (Novembre 2009). Per la scelta PFR vs. CSTR, è necessaria un’analisi preliminare sugli aspetti cinetici. Si osserva che il prodotto k₂C_A=1000 per C_A=1 M, e che alla conversione desiderata (70%), poiché è C_A=0.3 M, k₂C_A assume il suo minimo valore (300). In ciascun caso, si può quindi affermare che k₂C_A»1, e quindi l’espressione cinetica si può ricondurre ad una legge di potenza con esponente non convenzionale (-1):

$r_{A} \left(X_{A}\right) =\frac {k_{1}} {k_{2}^2 C_{A}} \hspace{1 cm} \text{(17)}$

Prova esame Novembre 2009.

Scelta reattoristica per cinetica non canonica (II)

Naturalmente, questo andamento è valido nell’intervallo di concentrazione di A considerato, per cui quindi la funzione 1/r_A assume andamento decrescente (non canonico) in funzione di X_A, ricordando che è C_A=C_A0(1-X_A). Il miglior reattore sarà quindi un CSTR, che consentirà (con V ed X_A assegnati) di lavorare con il minor valore di τ, quindi con il maggior valore di Q₀ e cioè di produttività:

$P_{B} =Q_{0} C_{A0} X_{A} \hspace{1 cm} \text{(18)}$

Scelta reattoristica per cinetica non canonica (III)

Si può ora entrare nell’equazione di progetto (14), mediante la (17) e ricordando che è C_A=C_A0(1-X_A). Si ottiene τ=10500 s, da cui Q₀=9.5×10^-5 m³ s^-1 (valore da alimentare al CSTR) per ottenere il miglior valore di produttività (P_B=6.65×10^-5 kmol s^-1=239.4 mol h^-1).

Il sistema è ben progettato, poiché il tempo caratteristico di reazione vale:

$t _{R} = \frac {C_{A0}} {r_{A}(0)}=\frac {\left(C_{A0} k_{2}\right) ^2} {k_{1}} \sim 5\times 10^4 s \hspace{1 cm} \text{(19)}$

e pertanto il numero di Damköhler:

$Da= \frac {t} {t _{R}} \sim 5 \hspace{1 cm} \text{(20)}$

PFR: produttività per processi autocatalitici (I)

Si consideri la prova esame in figura (Settembre 2013). Dalle nozioni teoriche, si evince che il rapporto tra i tempi caratteristici di dispersione assiale e radiale (10⁴) coincide con il rapporto tra i numeri di Péclet assiale e radiale. Essendo questo rapporto »1, sono garantite le condizioni di flusso a pistone. Il rapporto assegnato coincide anche con (L/R)², pertanto, per raggio R del PFR assegnato, si può ricavare la sua lunghezza (L=5 m) e quindi il volume del PFR (V=39.25 L).

Si tratta qui di considerare l’espressione della produttività per reattore continuo a volume noto:

$P_{S} =\frac {V C_{A0} X_{A} } {\tau \left(X_{A}\right)} \hspace{1 cm} \text{(21)}$

ricordando l’equazione di progetto generica per PFR:

$\tau\equiv \frac {V } {Q_{0} } =C_{A0} \int_0^{X_{A}} \frac {1} {r_{A} \left(X_{A} \right)} dX_{A} \ \hspace{1 cm} \text{(22)}$

Prova esame Settembre 2013.

PFR: produttività per processi autocatalitici (II)

E’ necessario innanzitutto esprimere r_A(X_A), ricordando che C_A=C_A0(1-X_A) e C_S=C_S0+C_A0X_A. Ne risulta una cinetica autocatalitica con massimo al 45% (figura). Si può ora entrare nella (22) e risolvere in funzione di X_A:

$\tau \left(X_{A}\right)=0.909 \left[-ln\left(1-X_{A}\right)+ln \left(\frac{0.1+X_{A}} {0.1}\right) \right] \hspace{1 cm} \text{(23)}$

Andamento della velocità di reazione.

PFR: produttività per processi autocatalitici (III)

A questo punto, si può usare la (21) per ottenere il profilo P_S(X_A) (figura), che come è noto dalla teoria:

1. assume valore per reattore differenziale quando X_A=0 (P_S=Vr_A(0)=3.925 mol min^-1);

2. assume valore nullo per X_A=1 (per cui τ→+∞ e quindi Q₀→0 essendo il volume assegnato);

3. assume valore massimo (9.207 mol min^-1) per un grado di conversione (71%) maggiore del grado di conversione per cui la cinetica presenta un massimo (45%). In queste condizioni (X_A=71%), risulta massimizzato il valor medio delle velocità di reazione esperite dagli elementi di fluido nel PFR.

E’ possibile far lavorare il PFR in queste condizioni calcolando il valore di τ dalla (23) per X_A=71% (τ=3.027 min), per cui la portata volumetrica da alimentare risulta Q₀=V/τ=12.967 L min^-1.

Andamento della funzione produttività.

Scelta reattoristica per processi autocatalitici (I)

Si consideri la prova esame in figura in alto (Settembre 2011). Si può calcolare, come in figura in basso, il valore di ε. Si nota che i dati del problema consentono di calcolare la concentrazione totale di gas in ingresso al reattore (P/(RT)=0.06 M), da cui C_A0=0.018 M e C_B0=0.006 M.

Per la scelta PFR vs. CSTR, è necessaria un’analisi preliminare sugli aspetti cinetici. Essendo, dai bilanci di materia, valida la (7) e inoltre:

$C _{B} =\frac {C_{B0}+2C_{A0} X_{A}} {1+ \varepsilon X_{A}} \hspace{1 cm} \text{(24)}$

è possibile esprimere la velocità di reazione in funzione del grado di conversione, per sostituzione nell’espressione data in traccia.

Prova esame Settembre 2011.

Calcolo del fattore di espansione.

Scelta reattoristica per processi autocatalitici (II)

Ne risulta quindi una cinetica autocatalitica con massimo al 25% (figura), che è proprio il grado di conversione in uscita richiesto. Si prediligerà quindi un CSTR, la cui equazione di progetto (14) restituisce, per X_A=0.25, τ=29.4 s. Il reattore continuo dal minor volume possibile è quindi un CSTR con V=29.4 L.

Andamento della velocità di reazione.

Scelta reattoristica per processi d’equilibrio (I)

Si consideri la prova esame in figura (Luglio 2014). Per semplicità, si indichi l’acido acetico con «A», l’etanolo con «B» e l’acetato di etile con «P». Per la scelta PFR vs. CSTR, è necessaria un’analisi preliminare sugli aspetti cinetici. Essendo C_A=C_A0(1-X_A) e C_P=C_A0X_A, è possibile esprimere la velocità di reazione in funzione del grado di conversione, per sostituzione nell’espressione data in traccia.

Prova esame Luglio 2014.

Scelta reattoristica per processi d’equilibrio (II)

Si tratta di un processo di equilibrio, per cui la velocità di reazione si annulla per X_A^eq=64%. La figura ne riporta l’andamento: il miglior reattore sarà un PFR, che consentirà (con V ed X_A assegnati) di lavorare con il minor valore di τ, quindi con il maggior valore di Q₀ e cioè di produttività:

$P_{P} =Q_{0} C_{A0} X_{A} \hspace{1 cm} \text{(25)}$

Applicando l’equazione di progetto (22), ed integrando sino a X_A=50%, è τ=55.1 min, da cui Q₀=0.018 m³ min^-1 (valore da alimentare al reattore) e la massima produttività P_P=0.075 kmol min^-1.