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Fabio Montagnaro » 3.Processi reattivi del char: aspetti cinetici e diffusivi - parte seconda

Shrinking Particle Model e regimi controllanti

In Figura si riporta, vista in sezione, una particella di char che reagisce con la specie “ox” in accordo allo SPM. La differenza, rispetto allo SCM, risiede nell’assenza di un mantello di ceneri. Pertanto, la particella è interamente costituita da char, di raggio r_C che si riduce nel tempo (r_C=R solo per t=0).

In questo scenario, ci possono essere due regimi controllanti: cinetico (a temperature inferiori) e diffusivo esterno (a temperature superiori).

Descrizione dello Shrinking Particle Model.

Regime cinetico per SPM

In Figura è rappresentato il profilo di concentrazione dell’ossidante, nel caso di regime cinetico. Nulla evidentemente cambia, rispetto al caso di regime cinetico per SCM, poiché la presenza o meno del mantello di cenere è immateriale, per questo regime.

Si assumono quindi valide le soluzioni ricavate precedentemente (SCM) per questo regime, intendendosi evidentemente con R il particolare valore di r_C per t=0.

SPM con ipotesi di regime cinetico.

Regime diffusivo esterno per SPM (I)

In Figura è rappresentato il profilo di concentrazione dell’ossidante, nel caso di regime diffusivo esterno.

Il trasporto è regolato da k_m che, come visto precedentemente (SCM), è:

$k_{m}=\frac{\mathcal {D}_{film}} {r_{C}} \hspace{1 cm} \text{(1)}$

La differenza è che ora (SPM) esso non può assumersi costante, poiché al raggio della particella costante nel caso SCM si è dovuto sostituire, nella (1), il raggio della particella r_C variabile nel tempo.

SPM con ipotesi di regime diffusivo esterno.

Regime diffusivo esterno per SPM (II)

Si può scrivere pertanto l’equazione di bilancio di materia sulla specie ossidante (Figura in alto, che ricorda anche la relazione che esprime dn_C in funzione di dr_C).

L’equazione differenziale può essere agevolmente integrata per separazione di variabili, approdando al risultato finale in Figura in basso. Si osserva che, per r_C=R, ci si trova all’inizio del processo reattivo (t=0). Il tempo poi aumenta al decrescere di r_C, sino al caso limite della completa conversione, che si verifica per r_C=0.

Bilancio di materia sulla specie ossidante.

Soluzione del bilancio di materia.

Regime diffusivo esterno per SPM (III)

Il tempo di completa conversione (τ_d.e.) è espresso quindi come in Figura in alto (si tratta del valore di t quando r_C=0), la cui stima è analoga (stesso ordine di grandezza) a quanto visto nel caso di SCM.

Ricordando la relazione che lega r_C ad X_C, si approda all’equazione di progetto in Figura in basso. Grado di burn-off nullo richiederà tempo nullo, poi il tempo aumenta per gradi crescenti, sino a t=τ_d.e. per X_C=1, per definizione.

In linea generale, si osserva come il tempo di completa conversione cresca per maggiore concentrazione di C da convertire, e per particelle più grandi; e decresca per diffusività maggiori, e per maggiore forza spingente, rappresentata dalla concentrazione di “ox” in fase gassosa.

Tempo di completa conversione per regime diffusivo esterno.

Equazione di progetto.

Combinazione di regimi controllanti (I)

I 3 regimi possibili per SCM, ed i 2 per SPM, rappresentano processi che possono essere considerati in serie (fissato il modello di riferimento). Pertanto, se ci si trova nell’impossibilità di individuare con chiarezza un regime controllante, si può considerare (come equazione di progetto) il tempo espresso come somma dei tempi per i singoli regimi controllanti.

Da ciò se ne deduce che anche il tempo di completa conversione (τ) può essere considerato come la somma dei singoli tempi di completa conversione.

Combinazione di regimi controllanti (II)

La Figura riporta il prospetto sinottico per entrambi i modelli. Si vede che, a regolare il processo, sono proprio i vari tempi τ. Ad esempio, per SCM, se τ_d.e. fosse molto breve (D_film elevato), t_d.e. diventerebbe trascurabile, e dovrebbero considerarsi soltanto gli altri due processi. Se, continuando nell’esempio, anche τ_cin fosse molto breve (k_cin elevato), allora anche t_cin lo sarebbe, e resterebbe t=t_d.i. come visto nel caso di regime diffusivo interno. E così via.

In altre parole, le soluzioni riportate in questa Figura rappresentano casi generali, ed includono i casi particolari in cui sia individuabile un solo regime controllante, come visto sinora.

Prospetto sinottico delle soluzioni.

Fattore di efficienza e modulo di Thiele (I)

La velocità della reazione chimica tra il carbonio nel char e l’agente ossidante è stata sinora considerata governata da una costante cinetica k_cin, con una legge lineare in C_ox,g (reazione chimica superficiale) che non tiene conto delle limitazioni diffusive intra-char.

Per considerare anche quest’aspetto, si può considerare una velocità di reazione effettiva pari a ηk_cinC_ox,g, dove il fattore di efficienza adimensionale η (<1) tiene conto di queste limitazioni riducendo il valore della velocità di reazione rispetto al valore ideale (η=1, ossia caso in cui C_ox all’interno dei pori del char è sempre pari al valore esterno, quindi in assenza di limitazioni diffusive interne al char).

Fattore di efficienza e modulo di Thiele (II)

Per definire il fattore di efficienza, è prima necessario introdurre il modulo (adimensionale) di Thiele, che in questi casi vale l’espressione (2), dove il rapporto volume/superficie esterna della particella sferica (di raggio r_C, va considerata infatti la particella reattiva di char) ed il rapporto superficie esterna/volume del poro cilindrico (di raggio generico r_poro e lunghezza L) valgono rispettivamente come in (3) e (4):

$\phi=\frac{V_{part}} {S_{part}} \sqrt { \frac{k_{cin}\frac{S_{poro}} {V_{poro}} } {D_{eff}} } \hspace{1 cm} \text{(2)}$

$\frac{V_{part}} {S_{part}}= \frac {\frac{4} {3}\pi r_{C}^{3} } {4\pi r_{C}^{2} }=\frac {r_{C}} {3} \hspace{1 cm} \text{(3)}$

$\frac{S_{poro}} {V_{poro}}= \frac {2\pi r_{poro} L } {\pi r_{poro}^{2} L}=\frac {2} {r_{poro}} \hspace{1 cm} \text{(4)}$

Fattore di efficienza e modulo di Thiele (III)

Pertanto, il modulo di Thiele è:

$\phi=\frac{r_{C}} {3} \sqrt { \frac {2k_{cin}} {r_{poro} D_{eff}} } \hspace{1 cm} \text{(5)}$

Il fattore di efficienza è, in questi casi (particella sferica porosa, cinetica lineare), espresso dalla (6), mentre nella (7) si ricorda la definizione di funzione tangente iperbolica, schematizzata anche in Figura:

$\eta\left(\phi\right)=\frac{tgh\left(\phi\right)} {\phi} \hspace{1 cm} \text{(6)}$

$tgh\left(\phi\right)= \frac {e^{\phi}-e^{-\phi} } {e^{\phi}+e^{-\phi} } \hspace{1 cm} \text{(7)}$

Funzione tangente iperbolica.

Fattore di efficienza e modulo di Thiele (IV)

Come si nota, la funzione tangente iperbolica assume praticamente il valore stesso del suo argomento (tgh(Φ)≈Φ) per argomento sufficientemente prossimo a zero (si assuma, per Φ<0.4). Ciò è dimostrabile mediante sviluppo in serie di Taylor intorno a Φ=0:

$tgh\left(\phi\right)\cong tgh\left(\phi=0\right)+\frac {d tgh\left(\phi\right)} {d \phi} \Big|_ {\phi=0} \left(\phi-0\right)=0+ \frac {\left(e^{\phi}+e^{-\phi}\right)^{2} - \left(e^{\phi}-e^{-\phi}\right) ^{2} } {\left(e^{\phi}+e^{-\phi}\right)^{2} } \Big|_ {\phi=0} \phi = \phi \hspace{1 cm} \text{(8)}$

Pertanto, per bassi valori del modulo di Thiele, richiamando la (6), è η≈1.

Si nota inoltre che la funzione tangente iperbolica assume valore praticamente unitario (tgh(Φ)≈1) per argomento sufficientemente elevato (si assuma, per Φ>4). Ciò è immediatamente dimostrabile sostituendo a Φ un valore sufficientemente elevato nella (7), per cui e^-Φ→0. Quindi, per alti valori del modulo di Thiele, richiamando la (6), è η≈1/Φ.

Fattore di efficienza e modulo di Thiele (V)

La Figura riporta l’andamento η(Φ). Bassi valori del modulo di Thiele (equazione (5), particella piccola, poro grande) conducono a η→1, quindi non va considerata la resistenza intra-char. Viceversa, alti valori del modulo di Thiele conducono a η<1 (per Φ sufficientemente grande, la relazione η=1/Φ è rappresentata da una retta di pendenza -1, essendo la scala bilogaritmica).

All’aumentare della temperatura, il rapporto k_cin/D_eff aumenta (data la dipendenza più marcata di k_cin dalla temperatura), e dunque il modulo di Thiele aumenta, rendendo controllanti i fenomeni diffusivi intra-char e facendo diminuire il fattore di efficienza.

Poiché però la velocità di reazione effettiva è stata espressa come ηk_cinC_ox,g, l’aumento di temperatura ha un effetto contrastante (k_cin aumenta, ma η diminuisce), e ciò sottolinea la necessità di individuare valori di temperatura operativa ottimali. Infatti, temperature troppo basse (sia pur portando a η→1) corrisponderebbero a cinetiche troppo lente (k_cin troppo basso).