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Fabio Montagnaro » 2.Processi reattivi del char: aspetti cinetici e diffusivi - parte prima

Modelli di interesse

Sia che si tratti di combustione (C+O₂→CO₂) oppure di gassificazione (C+H₂O→CO+H₂), la frazione carboniosa del char (char ottenuto a valle del processo di pirolisi) viene ossidata, in rapporto stechiometrico 1:1, da un agente gassoso, che verrà chiamato “ox”.

La particella di char, supposta sferica, può:

1. reagire mantenendo invariate le sue dimensioni, con formazione di una struttura nucleo/mantello (core/shell), ovvero un mantello di ceneri che ricopre un nucleo di char in via di conversione. In questo caso, si parla di Shrinking Core Model (SCM), in quanto si prevede la riduzione in dimensione del nucleo;

2. reagire riducendo le sue dimensioni (Shrinking Particle Model – SPM), senza formazione di un mantello. La particella è sempre costituita da char in via di conversione, ma ora non ricoperto da cenere. Ciò può accadere per combustibili a basso tenore di ceneri (non-ashing fuels), oppure in casi in cui le ceneri sono “incoerenti”, cioè si formano ma vengono espulse dalla struttura particellare.

Shrinking Core Model

In Figura si riporta, vista in sezione, una particella di char che reagisce con la specie “ox” in accordo allo SCM. Il raggio della particella, R, è costante per ipotesi costitutiva del modello. La specie ossidante migra dal seno della fase gassosa verso la superficie esterna della particella, attraverso un film esterno, dove incontra la prima resistenza (la concentrazione diminuisce da C_ox,g a C_ox,s).

La specie “ox” poi diffonde attraverso il mantello (ash shell), e la concentrazione decresce sino a C_ox,c, valore atteso all’interfacies core-shell. Il modello prevede che la reazione avvenga alla superficie del nucleo di char, trascurando cioè fenomeni di diffusione di “ox” intra-core (trattati separatamente altrove).

La coordinata radiale del nucleo, r_C, è funzione decrescente del tempo, a partire da r_C(t=0)=R (all’inizio del processo, la particella non ha mantello).

Descrizione dello Shrinking Core Model.

SCM: grado di conversione

Sia n_C il numero di moli di carbonio nel nucleo della particella di char. L’evoluzione temporale del grado di conversione (burn-off) del carbonio può essere quindi espressa come:

$X_{C}\left(t\right)=\frac{n_{C}\left(t=0\right)-n_{C}\left(t\right)} {n_{C}\left(t=0\right) }=\frac{C_{C}\frac{4} {3} \pi R^{3}-C_{C}\frac{4} {3} \pi r_{C}^{3} \left(t\right) } {C_{C}\frac{4} {3} \pi R^{3} } \hspace{1 cm} \text{(1)}$

dove C_C è la concentrazione di carbonio nel char.

La (1) viene quindi semplificata nella:

$X_{C}\left(t\right)=1-\left[\frac{r_{C} \left(t\right) } {R}\right]^{3} \hspace{1 cm} \text{(2)}$

dove si osserva che, all’istante t=0, essendo r_C=R, la conversione è nulla. Man mano che il nucleo si riduce, il burn-off aumenta, sino a tendere al valore unitario per nucleo assente (completamente convertito).

SCM: concentrazioni di interesse

Il valore di C_C, di interesse come si vedrà successivamente, può essere stimato come in Figura in alto. V_CHAR è il volume del char, m_C la massa di carbonio nel char, assunta (per un calcolo indicativo) pari alla metà della massa del char (m_CHAR). La densità del char (ρ_CHAR) è stata posta pari a quella dell’acqua (si ricordi che il carbone di partenza ha una densità maggiore, ma essa poi decresce a seguito del processo di devolatilizzazione).

Un’altra concentrazione di interesse è C_ox,g, stimata come in Figura in basso, a pressione P di 1 atm e temperatura T di 1000 K, ad esempio.

Calcolo del tipico valore per la concentrazione di carbonio nel char.

Calcolo del tipico valore per la concentrazione di ossidante nel seno della fase gassosa.

SCM: regimi controllanti

Riconsiderando le varie resistenze al processo, si può schematizzare osservando che, a temperature più basse (ad es., inferiori a 800°C), ci si trova in genere in regime cinetico (la reazione chimica rappresenta lo stadio lento del processo, ed è quindi limitante).

A temperature maggiori, la cinetica subisce un incremento molto più marcato (la costante cinetica ha un andamento esponenziale con la temperatura) rispetto ai processi diffusivi (governati da costanti di diffusione dipendenti dalla temperatura mediante più blande leggi di potenza, vide infra). Pertanto, si passa verso regimi diffusivi: diffusivo interno, se lo stadio lento è la diffusione di “ox” nei pori del mantello; diffusivo esterno, se lo stadio lento è la diffusione di “ox” nel film esterno.

Tipicamente, all’aumentare della temperatura si passa prima a regime diffusivo interno, e poi a regime diffusivo esterno per temperature ancora maggiori.

Regime diffusivo esterno per SCM (I)

In Figura è rappresentato il profilo di concentrazione dell’ossidante, nel caso in cui a controllare sia la sola diffusione attraverso il film esterno alla particella. La concentrazione decresce quindi, da C_ox,g, sino a zero per r=R, il raggio esterno della particella. Il trasporto è regolato da un coefficiente di trasferimento di materia, k_m, avente le dimensioni di una velocità. Per particelle di char sufficientemente piccole (regime di Stokes), il numero di Sherwood e conseguentemente il coefficiente di trasferimento di materia valgono:

$Sh=\frac{k_{m}2R} {\mathcal {D}_{film}}=2 \hspace{1 cm} \text{(3)}$

$k_{m}=\frac{\mathcal {D}_{film}} {R} \hspace{1 cm} \text{(4)}$

k_m è un valore costante se si assume costante la diffusività della specie ossidante nel film gassoso (D_film).

SCM con ipotesi di regime diffusivo esterno.

Regime diffusivo esterno per SCM (II)

Si può scrivere pertanto l’equazione di bilancio di materia sulla specie ossidante (Figura), in termini di moli (indicate con n) per unità di tempo. Il decumulo di ossidante è quindi reso pari alla portata molare di ossidante trasferita verso la particella, prodotto tra il coefficiente di trasferimento di materia, la forza spingente e la superficie “vista” dall’ossidante, che coincide con quella esterna della particella, in questo caso.

Data la stechiometria del sistema, il decumulo di “ox” coincide con il decumulo delle moli di C nel nucleo di char. Il valore di n_C, e in particolare del suo differenziale, può essere espresso come in Figura, il che consente di ottenere un’equazione differenziale che, risolta, fornirà una relazione tra r_C ed il tempo t.

Bilancio di materia sulla specie ossidante.

Regime diffusivo esterno per SCM (III)

L’equazione differenziale può essere agevolmente integrata per separazione di variabili, approdando al risultato finale in Figura in alto. Si osserva che, per r_C=R, ci si trova all’inizio del processo reattivo (t=0). Il tempo poi aumenta al decrescere di r_C, sino al caso limite della completa conversione, che si verifica per r_C=0.

Il tempo di completa conversione (τ_d.e.) è espresso quindi come in Figura in basso (si tratta del valore di t quando r_C=0), e se ne fornisce anche una stima, per particelle di raggio 100 μm e D_film dell’ordine di 10^-5 m² s^-1.

In linea generale, si osserva come il tempo di completa conversione cresca per maggiore concentrazione di C da convertire, e per particelle più grandi; e decresca per diffusività maggiori, e per maggiore forza spingente, rappresentata dalla concentrazione di “ox” in fase gassosa.

Soluzione del bilancio di materia.

Tempo di completa conversione per regime diffusivo esterno.

Regime diffusivo esterno per SCM (IV)

La soluzione trovata è una relazione tra t ed r_C. Ma, dalla (2), è possibile esprimere r_C in funzione del grado di conversione X_C.

Si approda quindi alla semplice formulazione in Figura, che rappresenta la soluzione del caso investigato (equazione di progetto). Grado di burn-off nullo richiederà tempo nullo, poi il tempo aumenta per gradi crescenti, sino a t=τ_d.e. per X_C=1, per definizione.

Equazione di progetto.

Regime diffusivo interno per SCM (I).

Poiché in questo caso risulta controllante la diffusione di “ox” nel mantello di ceneri, è necessaria una premessa sul relativo coefficiente di diffusione. Esso dipende dalla diffusività molecolare (D_mol), che governa il trasporto nei pori più grandi (1 μm ed oltre), in cui le molecole collidono prevalentemente tra di loro (il loro libero cammino medio è inferiore rispetto alle dimensioni del poro), e dalla diffusività di Knudsen (D_Kn), dove, viceversa, le molecole collidono prevalentemente con le pareti del poro (essendo in questo caso i pori più piccoli). I due processi possono essere considerati in serie.

Inoltre, il coefficiente di diffusione effettivo dipende dalla porosità ε della particella, ed è inversamente proporzionale alla tortuosità τ dei pori. La tortuosità si può definire come il rapporto tra il percorso che effettivamente deve compiere, all’interno del poro, la molecola di gas, e quello minimo percorribile (se il poro cioè fosse rettilineo, senza tortuosità). Quindi, τ≥1 (τ=1 per pori non tortuosi).

Regime diffusivo interno per SCM (II)

La tortuosità può essere semplicemente stimata come il reciproco della porosità (τ=1/ε). Infatti, per particelle al limite vuote (ε=1), i pori sarebbero rettilinei (τ=1). Per particelle sempre meno porose, i pori risultano sempre più tortuosi, sino al limite in cui la particella non presenti pori (ε=0), caso in cui la tortuosità risulterebbe infinita (la molecola gassosa non percorrerà mai il poro).

Considerando i due processi (molecolare e alla Knudsen) in serie, e approssimando D_mol»D_Kn (il meccanismo controllante è il trasporto nei pori più piccoli), per quanto detto si può scrivere:

$\mathcal{D}_{eff}=\frac{\varepsilon} {\tau}\left(\frac{1} {\mathcal{D}_{mol} }+\frac{1} {\mathcal{D}_{Kn} }\right)^{-1}\cong \varepsilon^{2} \mathcal{D}_{Kn} \hspace{1 cm} \text{(4)}$

Regime diffusivo interno per SCM (III)

Pertanto, è fondamentale poter esprimere il coefficiente di diffusione nei pori più piccoli. Esso si può rappresentare come in Figura, in una formula dove il diametro del poro (d_poro) va espresso in m, e la temperatura T in K, per ottenere il coefficiente di diffusione espresso in m² s^-1.

Assumendo il diametro di 1 nm, a T=1000 K, per peso molecolare di ossidante (MW_ox) circa 30 (caso dell’ossigeno), si ottiene un ordine di grandezza per D_Kn, che poi va minorato per ottenere D_eff (in Figura, si calcola per il caso di porosità del 50%). Come si nota, D_eff è ordini di grandezza inferiore rispetto a D_film, esposto nel caso precedente.

Stima dei coefficienti di diffusione.

Regime diffusivo interno per SCM (IV)

In Figura (in alto) è rappresentato il profilo di concentrazione dell’ossidante, nel caso in cui a controllare sia la sola diffusione attraverso il mantello di cenere. La concentrazione quindi resta costantemente pari a C_ox,g anche nel film esterno, per poi decrescere sino a zero per r=r_C, il raggio (variabile) del core reattivo di char.

Si può scrivere pertanto l’equazione di bilancio di materia sulla specie ossidante (Figura in basso). Il decumulo di ossidante è quindi reso pari alla portata molare di ossidante trasferita per diffusione all’interno del mantello, prodotto (per la legge di Fick) tra la diffusività effettiva, il gradiente e la superficie “vista” dall’ossidante, che in questo caso è quella variabile con coordinata radiale r appartenente all’intervallo [r_C, R].

Si nota che il termine di Fick non ha (come invece al solito) il segno negativo, poiché il verso di migrazione di “ox” è contrario al verso scelto per la coordinata r lungo la quale la migrazione avviene (gradiente positivo).

SCM con ipotesi di regime diffusivo interno.

Bilancio di materia sulla specie ossidante.

Regime diffusivo interno per SCM (V)

Il bilancio esprime termini variabili sia in t che in r. Ma può essere risolto considerando dapprima il sistema pseudo-stazionario, cosa che permette di rendere costante la derivata temporale ed integrare lungo la sola coordinata radiale del mantello. Ciò può essere fatto poiché la derivata temporale nasconde una variazione di materia solida reattiva (r_C decresce nel tempo), molto più lenta rispetto alla migrazione del gas verso il core (il gas è molto meno denso del solido).

Quindi, si può inizialmente trascurare la variazione di n_C (e, cioè, di r_C) nel tempo, ed operare come in Figura.

Soluzione del bilancio di materia in condizioni pseudo-stazionarie.

Regime diffusivo interno per SCM (VI)

Si può ora proseguire come in Figura in alto, integrando nel dominio del tempo e ricordando la relazione che esprime dn_C in funzione di dr_C, vista precedentemente.

Ulteriori passaggi matematici permettono di pervenire alla soluzione in Figura in basso. Si osserva che, per r_C=R, ci si trova all’inizio del processo reattivo (t=0). Il tempo poi aumenta al decrescere di r_C, sino al caso limite della completa conversione, che si verifica per r_C=0.

Integrazione nel dominio del tempo.

Soluzione del bilancio di materia.

Regime diffusivo interno per SCM (VII)

Il tempo di completa conversione (τ_d.i.) è espresso quindi come in Figura in alto (si tratta del valore di t quando r_C=0), e se ne fornisce anche una stima, in accordo ai dati visti precedentemente. Esso è certamente maggiore rispetto a τ_d.e., il tempo necessario alla completa conversione di una particella di char reagente sotto regime diffusivo esterno.

In linea generale, anche qui si osserva come il tempo di completa conversione cresca per maggiore concentrazione di C da convertire, e per particelle più grandi; e decresca per diffusività maggiori, e per maggiore forza spingente, rappresentata dalla concentrazione di “ox” in fase gassosa.

Ricordando la relazione che lega r_C ad X_C, si approda all’equazione di progetto in Figura in basso. Grado di burn-off nullo richiederà tempo nullo, poi il tempo aumenta per gradi crescenti, sino a t=τ_d.i. per X_C=1, per definizione.

Tempo di completa conversione per regime diffusivo interno.

Equazione di progetto.

Regime cinetico per SCM (I)

In Figura è rappresentato il profilo di concentrazione dell’ossidante, nel caso in cui a controllare sia la sola reazione chimica, sulla superficie del nucleo di char. La concentrazione quindi resta costantemente pari a C_ox,g anche nel mantello, per poi decrescere sino a zero in r=r_C.

Il parametro governante è qui la costante cinetica (k_cin), che è presente (in dimensioni di una velocità) nell’espressione della velocità di scomparsa k_cinC_ox,g (dimensionalmente, un flusso). Tale legge cinetica rappresenta una formulazione semplificata delle cinetiche generiche di combustione/gassificazione, ed è di primo ordine rispetto alla concentrazione di “ox”.

SCM con ipotesi di regime cinetico.

Regime cinetico per SCM (II)

Si può scrivere pertanto l’equazione di bilancio di materia sulla specie ossidante (Figura in alto). Il decumulo di ossidante è qui reso pari alla portata molare di ossidante reagita, prodotto tra il flusso reattivo e la superficie di reazione, che coincide con quella del nucleo di char.

Ricordando la solita relazione che esprime dn_C in funzione di dr_C, ulteriori passaggi matematici permettono di pervenire alla soluzione in Figura in basso. Si osserva che, per r_C=R, ci si trova all’inizio del processo reattivo (t=0). Il tempo poi aumenta al decrescere di r_C, sino al caso limite della completa conversione, che si verifica per r_C=0.

Bilancio di materia sulla specie ossidante.

Soluzione del bilancio di materia.

Regime cinetico per SCM (III)

Il tempo di completa conversione (τ_cin) è espresso quindi come in Figura in alto (si tratta del valore di t quando r_C=0), e se ne fornisce anche una stima, in accordo ai dati visti precedentemente e per k_cin nell’ordine di 10^-3 m s^-1. Esso è ancora maggiore rispetto a τ_d.i..

In linea generale, si osserva come il tempo di completa conversione cresca per maggiore concentrazione di C da convertire, e per particelle più grandi; e decresca per costante cinetica maggiore, e per maggiore concentrazione di “ox” che prende parte al processo reattivo sulla superficie del nucleo di char.

Ricordando la solita relazione che lega r_C ad X_C, si approda all’equazione di progetto in Figura in basso. Grado di burn-off nullo richiederà tempo nullo, poi il tempo aumenta per gradi crescenti, sino a t=τ_cin per X_C=1, per definizione.