Abbiamo detto nella Lezione 11 che :
Possiamo per analogia, parlare di un palazzo in cui gli orbitali sono i diversi tipi di appartamento. Ricapitolando l’appartamento di tipo s è un monolocale, quello di tipo p è un trilocale, quello di tipo d ha 5 stanze e quello di tipo f ha 7 stanze.La situazione finale, nel palazzo,è questa:
Gli orbitali s hanno tutti simmetria sferica. Negli orbitali s superiori ad 1s la disposizione degli elettroni è più complessa, e ci sono delle superfici sferiche in cui la probabilità di trovare l’elettrone è 0. Questo non ha però grande influenza sul comportamento dell’orbitale, in quanto rimane la simmetria sferica.
Immagini della superficie limite della densità elettronica per gli orbitali 1s, 2s, 2p, 3s e 3d di un atomo di idrogeno. Nel caso degli orbitali p, le lettere sottoscritte stanno ad indicare gli assi cartesiani lungo i quali giacciono gli orbitali. Il piano passante attraverso il nucleo (perpendicolare all’asse) è detto un piano nodale (l =1). Gli orbitali d hanno due piani nodali (l =2).
Negli orbitali p (che esistono a partire da n = 2, cioè a partire dai 2p) esiste un piano, detto piano nodale, in cui la probabilità di trovare gli elettroni è 0.
Nei due lobi dell’orbitale il segno della funzione d’onda ψ è opposto, ma visto che la probabilità di trovare l’elettrone è pari a ψ2 i due lobi hanno la stessa forma.
Il segno delle funzioni d’onda è però importante quando consideriamo interazioni tra orbitali.
Gli orbitali p di ogni strato sono 3, perché ml può essere –1, 0, e +1, e sono perpendicolari l’uno rispetto all’altro.
Gli orbitali d (che esistono a partire da n = 3, cioè a partire dai 3d) hanno forma ancora più complessa, e posseggono due piani nodali.
Gli orditali d di ogni strato sono 5.
L’energia connessa a ciascun orbitale dipende dalla posizione dello stesso.
Un orbitale s ha sempre, a parità di livello energetico, un’energia minore rispetto agli orbitali p, i quali hanno sempre a parità di livello energetico, un’energia minore rispetto agli orbitali d, i quali hanno sempre a parità di livello energetico, un’energia minore rispetto agli orbitali f.
Un orbitale del 1° livello ha un’energia minore rispetto al corrispettivo del secondo livello e così via.
Nello stesso livello energetico i tre orbitali p hanno la stessa energia tra di loro, così come i 5 d ed i 7 f.
L’elettrone si comporta come se fosse una piccola sfera ruotante intorno ad un asse.
Questa rotazione dà origine ad un campo magnetico.
Le due direzioni del campo magnetico corrispondono ai due possibili valori del quanto numero quantico, detto numero quantico di spin, ms.
I valori possibili per ms sono due: +½ e – ½ che corrispondono alle due direzioni opposte di spin dell’elettrone.
Perché ci interessa conoscere le energie dei vari orbitali? Perché gli elettroni non possono stare tutti nell’orbitale ad energia più bassa.
Questo è dovuto al principio di esclusione di Pauli:
in un atomo non possono esistere due elettroni che posseggano gli stessi quattro numeri quantici.
Considerando che un orbitale è definito da tre numeri quantici, mentre il quarto è il numero quantico di spin (che può assumere sono due valori) il principio di Pauli può anche essere enunciato:
ogni orbitale può essere occupato al massimo da due elettroni, che devono avere spin opposti.
Due elettroni che hanno spin opposto si dicono appaiati (caso a).
Due elettroni che hanno lo stesso spin si dicono paralleli (caso b).
Poiché gli atomi tendono comunque ad assumere l’energia più bassa possibile, gli elettroni occuperanno gli orbitali a più bassa energia che siano disponibili. Questo processo di “riempimento” degli orbitali è indicato con la parola tedesca aufbau. La configurazione elettronica degli elementi è il modo in cui gli elettroni occupano i vari orbitali.
Cosa succede quando ci sono due elettroni che possono occupare orbitali della stessa energia? Si è trovato che l’atomo ha energia minore se i due elettroni hanno spin parallelo, e quindi stanno in orbitali diversi. Questa è nota come la regola di Hund.
Nel neon, tutti gli orbitali con n = 2 sono occupati, e quindi lo strato è completo.
Il neon conclude anche il secondo periodo della tavola periodica.
Con il sodio (Na, [Ne]3s1) iniziamo un nuovo strato, quello con n = 3.
Il sodio ha proprietà simili al litio (Li, [He]2s1), perché ha una simile configurazione elettronica.
Gli elementi dello stesso gruppo hanno configurazione elettronica simile.
Il riempimento del terzo strato prosegue in maniera simile a quello del secondo fino all’argon (Ar, [Ne] 3s23p6).
A questo punto, ci sono ancora gli orbitali 3d da riempire per completare il terzo strato, ma gli orbitali 4s hanno energia inferiore e si riempiono per primi.
Ecco quindi che il potassio (K, [Ar]4s1) è ancora un metallo alcalino come il sodio ed il litio, e il calcio (Ca, [Ar]4s2) è un metallo alcalino-terroso come il berillio (Be, [He]2s2) e il magnesio (Mg, [Ne]3s2).
I sottostrati degli vengono riempiti in ordine crescente del valore n+l. Quando sottostrati diversi presentano lo stesso valore n+l, i sottostrati stessi vengono riempiti in ordine crescente di n.
Per usare il diagramma, si comincia da 1s e si seguano le frecce che indicano l’incremento di n+l. L’ordine di riempimento, pertanto, risulta:
1s –> 2s –> 2p –> 3s –> 3p –>4s –> 3d, e così via.
Dopo il calcio, però, gli orbitali a più bassa energia disponibili sono quelli 3d.
Allora lo scandio (Sc) ha configurazione elettronica [Ar]3d14s2, il titanio (Ti) ha configurazione elettronica [Ar]3d24s2.
Questi elementi, in cui gli elettroni a più alta energia sono quelli d, sono 10 e sono detti elementi di transizione.
Due configurazioni “anomale” sono quelle del cromo (Cr, [Ar]3d54s1) e del rame (Cu, [Ar]3d104s1).
Questo succede perché una configurazione con un sottostrato semipieno (un elettrone in ogni orbitale) o pieno (due elettroni in ogni orbitale) è particolarmente stabile.
Dopo lo zinco (Zn, [Ar]3d104s2) riprende il riempimento del quarto strato, ed in particolare degli orbitali 4p.
Per questo il gallio (Ga, [Ar]3d104s24p1) appartiene allo stesso gruppo dell’alluminio (Al, [Ne]3s23p1), e così via fino al bromo (Br, [Ar]3d104s24p5) che è un alogeno come il cloro (Cl, [Ne]3s23p5), e al kripto (Kr, [Ar]3d104s24p6) che è un gas nobile come l’argon e conclude il quarto periodo.
Il quinto periodo della tavole periodica è molto simile al quarto. Dopo il kripto, iniziano ad essere riempiti gli orbitali 5s, poi i 4d (altri 10 elementi di transizione), e poi i 5p fino allo xeno (Xe).
Quanto ai 4f, hanno energia ancora più alta e iniziano ad essere riempiti solo dopo i 6s, e anche dopo il lantanio (La), che ha configurazione elettronica [Xe]5d16s2.
I lantanidi sono i 14 elementi con cui si riempiono gli orbitali 4f.
Per ogni atomo, gli elettroni dello strato elettronico più esterno sono chiamati elettroni di valenza. Sono gli elettroni di valenza che partecipano alle reazioni chimiche e determinano le proprietà degli elementi.
Per gli elementi del blocco d, tuttavia, anche gli elettroni d sono considerati elettroni di valenza.
In sintesi, le regole per disporre gli elettroni nel nucleo sono poche e chiare:
Gli atomi interagiscono gli uni con gli altri attraverso gli elettroni.
Per questo le proprietà degli elementi sono strettamente legati alla loro configurazione elettronica.
Molte proprietà degli atomi variano gradatamente lungo il sistema periodico, perché gradatamente varia il numero degli elettroni di valenza.
Una prima proprietà è il raggio atomico. L’effetto schermante degli elettroni di valenza è molto piccolo, mentre quello degli elettroni interni è rilevante. Per questo, l’unico elettrone di valenza dei metalli alcalini subirà una carica nucleare efficace piuttosto piccola, perché le 11 cariche positive del nucleo saranno efficacemente schermate dai 10 elettroni interni.
Al contrario, nel cloro i 10 elettroni interni devono schermare ben 17 cariche positive del nucleo, e quindi la carica nucleare efficace sugli elettroni di valenza sarà molto elevata.
Di conseguenza, si osserva una diminuzione del raggio atomico spostandosi a destra nel sistema periodico.
Perché da un atomo si formi un catione, occorre che uno o più elettroni si allontanino dall’atomo. Tale processo richiede energia, e l’energia necessaria è detta energia di ionizzazione dell’elemento.
L’energia necessaria per allontanare il primo elettrone è detta energia ionizzazione primaria, quella necessaria per allontanare il secondo elettrone energia di ionizzazione secondaria.
L’energia di ionizzazione aumenta all’aumentare della carica nucleare efficace, e quindi spostandosi verso la destra del sistema periodico. Inoltre è più facile allontanare elettroni con n maggiore, per cui l’energia di ionizzazione diminuisce spostandosi verso il basso del sistema periodico.
L’energia di ionizzazione secondaria è sempre maggiore di quella primaria.
Quando per formare uno ione si devono allontanare elettroni da uno strato completo, l’energia di ionizzazione è elevatissima. Questo spiega perché i gas nobili non formino cationi, e perché il sodio formi ioni Na+, il magnesio ioni Mg2+ e così via.
Gli elementi che hanno una bassa energia di ionizzazione sono metalli.
Quelli che hanno una elevata energia di ionizzazione sono non metalli.
I metalli infatti conducono l’elettricità ed il calore poiché il solido metallico può essere considerato come formato da cationi del metallo immersi in un “mare” di elettroni di valenza che tengono insieme i cationi, ma possono spostarsi liberamente per tutto il solido.
Questo è possibile solo se l’energia di ionizzazione è bassa.
Quando si forma un anione, un elettrone si addiziona all’atomo. Questo processo generalmente, ma non sempre, libera energia.
L’energia che si libera è detta affinità elettronica.
Gli elementi con elevata affinità elettronica sono sulla destra del sistema periodico, e formano facilmente ioni negativi.
La affinità elettronica secondaria (per un secondo elettrone) è sempre negativa.
Tuttavia gli ioni O2– e S2– si formano se possono formare composti ionici.
1. Usando la tavola periodica solo per vedere il numero atomico, scrivere la configurazione elettronica completa e quella condensata, evidenziando gli elettroni di valenza per i seguenti elementi:
Potassio
Molibdeno
Piombo
2. Scrivere un insieme di quattro numeri quantici per i seguenti elettroni:
a. i due elettroni più esterni in un atomo di cloro
b. l’elettrone ceduto quando un atomo di potassio diventa catione
3. Identificare ciascuno dei seguenti elementi:
a. [He]2s2 2p1
b. [Ne]3s23p4
4. Ti aspetteresti che la configurazione elettronica del magnesio sia simile a quella dell’elio? Motivare la risposta.
5. Qual è la configurazione elettronica di valenza caratteristica degli elementi del gruppo VIIA? Fare un esempio..
6. a. Per n=4 quali sono i possibili valori di l?
b. Per l = 2, quali sono i possibili valori di ml ?
c. indicare i valori numerici di n e di l corrispondenti a ciascuna delle seguenti designazioni: 3p; 2s; 4f; 5d.
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