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Valeria Costantino » 15.Teoria del legame covalente


Introduzione

In questa lezione esamineremo le due teorie del legame covalente basate sulla meccanica quantistica:

  • la teoria del legame di valenza che spiega le interazioni degli orbitali atomici nella formazione di un legame covalente.
  • La teoria degli orbitali molecolari che ipotizza l’esistenza di orbitali che si estendono sull’intera molecola.

Le due teorie si integrano l’una con l’altra e sono indispensabili per la comprensione del legame covalente.

Teoria del legame di valenza

La teoria del legame di valenza (valence bond, VB ) si basa sull’assunzione che un legame covalente si forma quando gli orbitali di due atomi si sovrappongono.
Fondamentalmente, i principi di base che regolano la sovrapposizione degli orbitali sono tre:

  1. quando due orbitali atomici si sovrappongono per formare un legame, la regione di sovrapposizione può ospitare solo due elettroni di spin opposto.
  2. La forza di legame dipende dall’attrazione esercitata dai nuclei sugli elettroni condivisi e, quindi, maggiore è la sovrapposizione degli orbitali più è forte (stabile) il legame.
  3. L’entità della sovrapposizione dipende dalla forma e dall’orientamento degli orbitali coinvolti.

Il legame σ nella molecola di idrogeno

Consideriamo la molecola più semplice possibile, quella dell’idrogeno H2.

Ogni atomo di idrogeno ha un elettrone nell’orbitale 1s.

Man mano che gli atomi si avvicinano, i due orbitali si sovrappongono ed i due elettroni sono localizzati tra i nuclei.

Se gli orbitali si sovrappongono frontalmente si forma un legame chiamato σ (sigma).


Altri legami σ I

Allo stesso modo si può spiegare il legame nella molecola di HF, anche se in questo caso gli orbitali che si sovrappongono sono l’1s dell’idrogeno e un 2p del fluoro.

In ogni caso il legame che si forma è di tipo σ.


Altri legami σ II

Nel caso della molecola di azoto N2, due orbitali 2p si sovrappongono per formare ancora una volta un legame σ.

Tuttavia, l’azoto ha altri due orbitali di tipo 2p, ognuno contenente un elettrone, che possono formare legami covalenti.


Legami π I

I due rimanenti orbitali 2p di ogni atomo di azoto sono perpendicolari all’asse del legame, e perciò non possono formare un legame σ.

L’unico modo che questi orbitali hanno per formare un legame è sovrapporsi lateralmente, in modo da formare un legame di tipo π (pi greca).

Legami π II

Nella molecola di N2 si formano due di questi legami, perpendicolari tra loro, che in aggiunta al legame σ, formano il triplo legame della molecola previsto dalla struttura di Lewis.


Test di verifica

Descrivere il legame presente nelle seguenti molecole secondo la Teoria del legame di valenza e determinare la geometria della molecola secondo la teoria VSEPR:

  • HF
  • N2
  • CH4

Ibridazione degli orbitali

Quanto detto finora non spiega la struttura del metano, in cui l’atomo di carbonio lega covalentemente quattro atomi di idrogeno con legami covalenti uguali per lunghezza ed energia, disposti in maniera tetraedrica.

Abbiamo già detto che il C può formare 4 legami covalenti poiché un elettrone 2s può spostarsi con poca energia in un orbitale 2p.


Orbitali ibridi sp3 I

Per spiegare il fatto che i quattro legami C-H del metano sono identici per lunghezza ed energia, si ricorre alla teoria degli orbitali ibridi.
Abbiamo già detto che l’unica realtà fisica è la densità elettronica totale, e questa non deve essere necessariamente descritta dagli orbitali 2s e 2p: si ottiene la stessa densità elettronica totale considerando 4 orbitali identici, ottenuti dalla combinazione matematica della funzione d’onda 2s e delle tre 2p, detti orbitali ibridi sp3.
I quattro orbitali sp3 sono identici, sono composti da due lobi, ma con un lobo molto più grande dell’altro, e sono orientati verso i vertici di un tetraedro.

Orbitali ibridi sp3 II

In figura sono mostrati i quattro orbitali sp3, identici, composti da i due lobi, ma con un lobo molto più grande dell’altro, orientati verso i vertici di un tetraedro.


Struttura del metano

A questo punto, è facile spiegare la struttura del metano.
Ognuno dei quattro legami σ della molecola è formato dalla sovrapposizione di un orbitale sp3 del carbonio (indicato in breve con il simbolo Csp3) ed l’orbitale 1s dell’idrogeno (H1s).


Struttura dell’ ammoniaca

Possiamo parlare di ibridazione sp3 anche per spiegare la struttura dell’ammoniaca.

Nell’ammoniaca l’atomo di azoto ha ibridazione sp3. Ha quindi 4 orbitali ibridi identici: uno degli orbitali sp3 è occupato da due elettroni, non può quindi formare legami e costituisce la coppia solitaria presente nella struttura di Lewis; i tre restanti si sovrappongono con i rispettivi orbitali atomici 1s dei tre atomi di idrogeno, formando tre legami covalenti di tipo sigma.

Struttura dell’ acqua

Possiamo parlare di ibridazione sp3 anche per spiegare la struttura dell’acqua.

Nella molecola di acqua due orbitali sp3 dell’atomo di ossigeno ospitano le due coppie di non legame presenti sull’ossigeno, mentre gli altri due orbitali sp3 si sovrappongono all’orbitale 1s dell’idrogeno formando due legami sigma.


Struttura dell’ ammoniaca e dell’acqua


Ibridazione sp2

Gli orbitali ibridi sp3 non sono gli unici esistenti. Quando la molecola ha struttura trigonale planare, gli orbitali atomici ibridi sono di tipo sp2.

Questi orbitali ibridi nascono dalla combinazione di un orbitale atomico s e due orbitali atomici p, ed hanno aspetto molto simile agli orbitali sp3, ma sono disposti in maniera trigonale planare.

Ibridazioni sp2 II

Un esempio di composto in cui l’atomo centrale ha ibridazione sp2 è il trifluoruro di boro.
In questo composto, in cui il boro è circondato da soli sei elettroni di valenza, l’orbitale p non ibridato non è occupato.


Ibridazione sp2 III

L’orbitale s ed due orbitali p del boro si mescolano per formare 4 orbitali ibridi sp2 .

L'orbitale s ed due orbitali p del boro si mescolano per formare 4 orbitali ibridi sp2 .


Ibridazione sp

Nel caso di molecole lineari, gli orbitali usati per la formazione del legame sono gli orbitali ibridi sp.
Quando ci sono più di quattro legami covalenti, vuol dire che c’è stata espansione dell’ottetto, e quindi sono coinvolti orbitali d. Infatti, si possono definire orbitali ibridi sp3d disposti con geometria di bipiramide trigonale, ed orbitali ibridi sp3d2 con geometria ottaedrica.


Altre ibridazioni del carbonio I

Anche il carbonio non ha sempre ibridazione sp3: nell’etilene C2H4 i due atomi di C hanno ibridazione sp2.
Due orbitali sp2 si sovrappongono per formare un legame sigma e i due restati per ciascun atomo di carbonio si sovrappongono all’orbitale 1s dei due atomi di idrogeno per formare due legami sigma C-H.
I due orbitali p residui di ciascun carbonio, che contengono un elettrone ciascuno, formano un legame π tra i due carboni.
Il carbonio ha ibridazione sp2 anche nello ione carbonato.


Altre ibridazioni del carbonio II

Nell’acetilene, C2H2, ciascun atomo di carbonio ha ibridazione sp, e la molecola è lineare.
I due orbitali p residui per ogni atomo di carbonio formano due legami π tra i due carboni, simili a quelli visti per l’azoto.


Orbitali ibridi : riepilogo


Test di verifica

Usando diagrammi a caselle per ciascun orbitale, descrivere l’ibridazione degli orbitali atomici per l’atomo di carbonio e quello di ossigeno nel metanolo, CH3OH e la formazione dei legami covalenti della molecola.

Teoria degli orbitali molecolari (MO) I

Nella teoria VB, una molecola è visualizzata come un gruppo di atomi legati tra loro mediante la sovrapposizione localizzata di orbitali atomici del livello di valenza.

  • Nella teoria degli orbitali molecolari (MO) una molecola è visualizzata come un insieme di nuclei aventi orbitali elettronici delocalizzati sull’intera molecola.
  • Come un atomo ha orbitali atomici che hanno una data energia e una data forma e sono occupati da elettroni, così una molecola ha orbitali molecolari che hanno una data energia ed una data forma e sono occupati dagli elettroni della molecola.

Teoria degli orbitali molecolari (MO) II

  • Funzioni d’onda di orbitali atomici di energia simile possono essere addizionati o sottratti per ottenere, rispettivamente, orbitali molecolari leganti ed orbitali molecolari antileganti.
  • I leganti hanno la maggior parte della densità elettronica tra i nuclei ed hanno energia inferiore a quella degli orbitali atomici.
  • Negli antileganti, la maggior parte della densità elettronica non si trova tra i nuclei e sono quindi ad energia maggiore.

Teoria degli orbitali molecolari : molecola di idrogeno


Obiettivi lezione 15

  • Descrivere il concetto di legame covalente secondo la teoria VB e secondo la teoria MO.
  • Descrivere il concetto di orbitale atomico ibrido.
  • Descrivere la struttura di ammonica, acqua, metano specificando come si formano I legami covalenti e di che tipo sono.
  • Descrivere la formazione del legame doppio nell’etilene e triplo nell’acetilene.

E’ utile esercitarsi utilizzando il test Lezione 15 riportato nel materiale di studio.

I materiali di supporto della lezione

Test

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