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Valeria Costantino » 14.Strutture di risonanza. Teoria VSEPR


La regola dell’ottetto

Come visto nella lezione 13, ogni atomo in molecole o ioni poliatomici è circondato da otto elettroni. Si parla, infatti, di regola dell’ottetto.
In alcuni casi affinché l’atomo centrale abbia otto elettroni è necessaria la presenza di un legame doppio o anche triplo.

  • Se le coppie di elettroni condivise sono due, si parla di doppio legame, se le coppie condivise sono 3, si parla di triplo legame.

Per esempio, nella molecola di azoto, affinché ci siano 8 elettroni intorno ad ogni atomo di azoto, è necessario la formazione di un triplo legame.


Legami doppi e tripli

Per formare legami doppi e tripli convertiamo una o due coppie non condivise in coppia di legame.
In queste due molecole, come nelle precedenti, tutti gli atomi sono circondati da 8 elettroni (tranne gli idrogeni, che sono circondati da due elettroni).
Per verificare se ogni atomo ha l’ottetto completo, tutti gli elettroni dei legami covalenti vanno contati per entrambi gli atomi.

Test di verifica: prevedere le strutture di Lewis per CO, HCN, CO2


Strati di valenza espansi

Finora abbiamo detto che si formano legami covalenti fino al raggiungimento dell’ottetto: gli otto elettroni sono gli elettroni s e p dello strato elettronico più esterno.

A partire dal terzo periodo, gli elettroni possono occupare anche gli orbitali d: ecco perché gli elementi del terzo periodo o successivi possono avere più legami di quanti sarebbero attesi dalla regola dell’ottetto (espansione dell’ottetto).

Strati di valenza espansi


Le cariche formali


Le cariche formali

Si dice allora che nella struttura di Lewis dello ione solfato che abbiamo scritto, ogni atomo di ossigeno ha un carica formale –1.
Si parla di “carica formale” e non soltanto di “carica”, perché questa non è l’unica struttura di Lewis che si può scrivere per il solfato (lo vedremo), e poi la carica formale è calcolata supponendo che gli elettroni siano equamente distribuiti tra i due atomi, questo non è sempre vero.


Le cariche formali

La carica formale va calcolata considerando che all’atomo “appartengano” tutti gli elettroni delle coppie solitarie, e un solo elettrone per ogni legame (cioè la metà degli elettroni di legame).
Il numero totale di elettroni ottenuto va confrontato con gli elettroni di valenza dell’elemento: ogni elettrone in più rappresenta una carica negativa, ogni elettrone in meno rappresenta una carica positiva.

Le cariche formali

Per fare un altro esempio, lo zolfo in questa struttura di Lewis non ha coppie di elettroni non condivise, ha quattro legami, per un totale di quattro elettroni “appartenenti” allo zolfo.
Visto che l’atomo di zolfo neutro ha 6 elettroni di valenza, in questa struttura di Lewis lo zolfo ha una carica formale +2 (mancano 2 elettroni).

Test di verifica: calcolare la carica formale di azoto ed ossigeno nello ione solfito.


Cariche formali e strutture di Lewis

Le cariche formali ci danno un mezzo per decidere quale, tra due possibili strutture di Lewis della stessa molecola, sia la migliore (cioè quella più simile alla molecola reale).
Infatti una struttura di Lewis è tanto migliore quanto minori sono le cariche formali sugli atomi della molecola.
Per esempio, per lo ione solfato abbiamo scritto la struttura di Lewis (in figura).


Cariche formali e strutture di Lewis

  • Tuttavia se una delle coppie solitarie di un ossigeno viene utilizzata per dare origine ad un secondo legame con lo zolfo (che quindi espande l’ottetto), la struttura che si ottiene ha cariche formali minori, e quindi è preferibile.

Cariche formali e strutture di Lewis

  • La cosa può essere ripetuta una seconda volta, per dare una struttura in cui l’atomo di zolfo ha carica formale 0, e che è quindi ancora migliore.

Strutture limite di risonanza

In realtà nessuna delle tre strutture rappresenta adeguatamente lo ione solfato.
Le misure sperimentali delle lunghezze e delle energie di legame indicano che i quattro legami sono identici e con proprietà intermedie tra quelle di un legame singolo e quelle di un legame doppio.
Per forza di legame si intende la quantità di energia necessaria a rompere quel legame.

Strutture limite di risonanza

Per lunghezza di legame si intende la distanza tra i nuclei degli atomi legati da un legame covalente.
Per esempio, la distanza di legame C-O è sempre intorno a 143 pm, mentre l’energia necessaria per romperlo è sempre intorno ai 360 kJ·mol-1.
Tuttavia, questo vale per un legame singolo, e se i due atomi sono legati da un legame doppio i due valori diventano rispettivamente 112 pm e 743 kJ·mol-1: il legame si accorcia, e contemporaneamente diventa più forte.

Strutture limite di risonanza


Risonanza


Risonanza


Risonanza


Risonanza

Lo ione nitrato è quindi rappresentato scrivendo tutte le sue possibili strutture di Lewis, che sono dette strutture limite di risonanza. Le tre strutture sono correlate tra loro da frecce a due punte.


Risonanza

Lo ione nitrato reale è detto ibrido di risonanza delle tre strutture di Lewis.
Col termine (che ha ragioni storiche, ma oggi è piuttosto fuorviante) di risonanza intendiamo la necessità di usare più strutture di Lewis per descrivere una molecola.


Ibrido di risonanza

È importante capire che il problema non sta nello ione nitrato, ma nelle strutture di Lewis, che non sono capaci di descriverlo adeguatamente. In questo ione le varie coppie di elettroni non sono localizzate su un atomo (coppie solitarie) o tra due atomi (legame covalente), ma sono delocalizzate tra più di due atomi, e una sola struttura di Lewis non è in grado di descrivere questa situazione.
Le tre strutture limite prese insieme sono una rappresentazione dell’ibrido, prese una per una non corrispondono a nessuna realtà fisica.

Risonanza

In definitiva, la risonanza non è un fenomeno, cioè qualcosa che succede realmente. È solo un modo che utilizziamo per descrivere la struttura di molecole che non sono descritte adeguatamente dalle strutture di Lewis.

  • Quando è necessario utilizzarla? Quando è possibile scrivere più strutture di Lewis, ugualmente valide, per descrivere la stessa molecola.

Tuttavia è importante tenere presente che, affinché due strutture di Lewis possano essere strutture limite di risonanza, è necessario che:

  • gli atomi devono essere nelle stesse posizioni e legati nello stesso modo;
  • le strutture devono differire solo per la posizione degli elettroni (normalmente coppie di elettroni e/o legami multipli).

Risonanza


Risonanza


Riepilogo risonanza

  • La teoria della risonanza proposta da Linus Pauling utilizza strutture di risonanza per creare una rappresentazione bidimensionale delle molecole o di ioni.
  • Quando una singola struttura di Lewis non riesce a descrivere correttamente la struttura elettronica reale, la molecola può essere descritta da più strutture con la stessa disposizione relativa degli atomi, ma diversa disposizione delle coppie di elettroni di valenza.
  • La struttura reale della molecola è un insieme o ibrido delle strutture di risonanza.

Riepilogo risonanza

  • Molecole elettron-deficienti (ad esempio molecole in cui Be o B è l’atomo centrale) e le specie con un numero dispari di elettroni (radicali liberi) hanno meno di un ottetto attorno all’atomo centrale, ma raggiungono spesso l’ottetto a seguito di reazioni.
  • E’ facile che un atomo centrale NON metallo del periodo 3 o di un periodo superiore formi più legami usando orbitali di tipo d per “espandere” il suo guscio di valenza e contenere più di otto elettroni.

Radicali

In tutte le molecole e ioni visti finora, gli elettroni sono sempre appaiati, o in coppie solitarie o in legami covalenti.
Esistono però specie chimiche che hanno numero di elettroni dispari, ed in cui quindi un elettrone rimane spaiato: queste specie sono dette radicali.
I radicali generalmente sono specie molto reattive ed hanno vita breve (per esempio il radicale metile, CH3·, il puntino indica l’elettrone spaiato), ma alcuni sono stabili.
Tra questi il più noto è l’ossido di azoto NO, che ha 11 elettroni di valenza.

Radicali


I radicali


Molecole carenti di elettroni


Molecole carenti di elettroni


La forma delle molecole

Molte delle proprietà delle molecola derivano dalla loro forma, cioè da come gli atomi sono disposti nello spazio. Le strutture di Lewis viste finora possono dirci come sono legati gli atomi, ed anche dove si trovano gli elettroni, ma non come gli atomi sono disposti nello spazio.
Esiste però un modello molto semplice, direttamente derivato dal modello di Lewis, che ci permette di prevedere in maniera qualitativa, ma praticamente sempre corretta, la geometria di una molecola: il modello VSEPR.

VSEPR

VSEPR è l’acronimo dell’inglese Valence Shell Electron Pair Repulsion, cioè repulsione delle coppie di elettroni dello strato di valenza.
Questo metodo è basato sulla teoria che coppie di elettroni leganti e non leganti nel guscio di valenza di un atomo si respingono l’un l’altra e si dispongono pertanto alla massima distanza possibile.


Il modello VSEPR

È chiaro che per applicare questo modello è necessario aver prima scritto una struttura di Lewis per la molecola.
Per due, tre e quattro coppie di elettroni le posizioni più distanti possibili sono qui mostrate.


Il modello VSEPR

  • Due coppie di elettroni tendono a disporsi diametralmente opposte rispetto al nucleo;
  • tre coppie hanno una disposizione trigonale planare;
  • quattro coppie si sistemano in maniera tetraedrica;
  • cinque coppie di elettroni si dispongono secondo una bipiramide trigonale;
  • sei in maniera ottaedrica;
  • sette secondo una bipiramide pentagonale.

Il modello VSEPR


Il modello VSEPR


Il modello VSEPR

Una tipica molecola tetraedrica è il metano, ma anche lo ione solfato è tetraedrico.


E le coppie solitarie?


E le coppie solitarie?

L’ammoniaca ha quattro coppie di elettroni disposte in maniera tetraedrica, ma la molecola ha forma piramidale.
In questa molecole l’angolo di legame è leggermente minore di quello tetraedrico, che è 109°.
Questo può essere razionalizzato ammettendo che la repulsione tra la coppia solitaria e la coppia di legame è maggiore di quella tra due coppie di legame.


Effetto delle coppie solitarie sugli angoli di legame


Forma molecolare e Polarità delle molecole

La conoscenza della forma di una molecola è essenziale per comprendere il suo comportamento chimico e fisico.
Uno degli effetti più importanti della forma di una molecola è la polarità.
Una molecola si dice polare quando ha un momento dipolare (cioè, il prodotto delle cariche parziale sulla molecola per la loro distanza) diverso da 0, quindi presenta una parziale carica positiva su una parte della molecola e una parziale carica negativa su un’altra parte della molecola.

Polarità delle molecole

Però, questa è una condizione necessaria, ma non sufficiente per la polarità di una molecola.
L’anidride carbonica CO2 infatti ha due legami C=O fortemente polari, ma i dipoli dei due legami si annullano tra loro, e la molecola nel suo complesso ha momento dipolare 0.


Polarità delle molecole

Invece l’acqua, che ha struttura ad angolo, è una molecola fortemente polare, perché i due dipoli dei legami O–H non si elidono: questo è estremamente importante per le sue proprietà perché la rende, tra l’altro, capace di sciogliere i composti ionici.


Test di verifica

Determinare la geometria della molecola indicata usando la teoria VSEPR

a. dello ione H3O+
b. della molecola di BF3

Strategia da seguire

  • Disegnare la struttura di Lewis
  • contare il numero di coppie di legame e di coppie non condivise
  • in base al numero di coppie stabilire la geometria (vedi slide n. 33)

Obiettivi

  • Descrivere il concetto di risonanza
  • Essere in grado di scrivere tutte le possibili strutture limite di risonanza ed indicare quella più stabile
  • Utilizzare la teoria VSEPR per determinare la geomeria delle molecole
  • Definire il concetto di polarità di una molecola

E’ utile esercitarsi utilizzando il test Lezione 14 riportato nel materiale supplementare.

I materiali di supporto della lezione

test

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