Come visto nella lezione 13, ogni atomo in molecole o ioni poliatomici è circondato da otto elettroni. Si parla, infatti, di regola dell’ottetto.
In alcuni casi affinché l’atomo centrale abbia otto elettroni è necessaria la presenza di un legame doppio o anche triplo.
Per esempio, nella molecola di azoto, affinché ci siano 8 elettroni intorno ad ogni atomo di azoto, è necessario la formazione di un triplo legame.
Per formare legami doppi e tripli convertiamo una o due coppie non condivise in coppia di legame.
In queste due molecole, come nelle precedenti, tutti gli atomi sono circondati da 8 elettroni (tranne gli idrogeni, che sono circondati da due elettroni).
Per verificare se ogni atomo ha l’ottetto completo, tutti gli elettroni dei legami covalenti vanno contati per entrambi gli atomi.
Test di verifica: prevedere le strutture di Lewis per CO, HCN, CO2
Finora abbiamo detto che si formano legami covalenti fino al raggiungimento dell’ottetto: gli otto elettroni sono gli elettroni s e p dello strato elettronico più esterno.
A partire dal terzo periodo, gli elettroni possono occupare anche gli orbitali d: ecco perché gli elementi del terzo periodo o successivi possono avere più legami di quanti sarebbero attesi dalla regola dell’ottetto (espansione dell’ottetto).
Si dice allora che nella struttura di Lewis dello ione solfato che abbiamo scritto, ogni atomo di ossigeno ha un carica formale –1.
Si parla di “carica formale” e non soltanto di “carica”, perché questa non è l’unica struttura di Lewis che si può scrivere per il solfato (lo vedremo), e poi la carica formale è calcolata supponendo che gli elettroni siano equamente distribuiti tra i due atomi, questo non è sempre vero.
La carica formale va calcolata considerando che all’atomo “appartengano” tutti gli elettroni delle coppie solitarie, e un solo elettrone per ogni legame (cioè la metà degli elettroni di legame).
Il numero totale di elettroni ottenuto va confrontato con gli elettroni di valenza dell’elemento: ogni elettrone in più rappresenta una carica negativa, ogni elettrone in meno rappresenta una carica positiva.
Per fare un altro esempio, lo zolfo in questa struttura di Lewis non ha coppie di elettroni non condivise, ha quattro legami, per un totale di quattro elettroni “appartenenti” allo zolfo.
Visto che l’atomo di zolfo neutro ha 6 elettroni di valenza, in questa struttura di Lewis lo zolfo ha una carica formale +2 (mancano 2 elettroni).
Test di verifica: calcolare la carica formale di azoto ed ossigeno nello ione solfito.
Le cariche formali ci danno un mezzo per decidere quale, tra due possibili strutture di Lewis della stessa molecola, sia la migliore (cioè quella più simile alla molecola reale).
Infatti una struttura di Lewis è tanto migliore quanto minori sono le cariche formali sugli atomi della molecola.
Per esempio, per lo ione solfato abbiamo scritto la struttura di Lewis (in figura).
In realtà nessuna delle tre strutture rappresenta adeguatamente lo ione solfato.
Le misure sperimentali delle lunghezze e delle energie di legame indicano che i quattro legami sono identici e con proprietà intermedie tra quelle di un legame singolo e quelle di un legame doppio.
Per forza di legame si intende la quantità di energia necessaria a rompere quel legame.
Per lunghezza di legame si intende la distanza tra i nuclei degli atomi legati da un legame covalente.
Per esempio, la distanza di legame C-O è sempre intorno a 143 pm, mentre l’energia necessaria per romperlo è sempre intorno ai 360 kJ·mol-1.
Tuttavia, questo vale per un legame singolo, e se i due atomi sono legati da un legame doppio i due valori diventano rispettivamente 112 pm e 743 kJ·mol-1: il legame si accorcia, e contemporaneamente diventa più forte.
Lo ione nitrato è quindi rappresentato scrivendo tutte le sue possibili strutture di Lewis, che sono dette strutture limite di risonanza. Le tre strutture sono correlate tra loro da frecce a due punte.
Lo ione nitrato reale è detto ibrido di risonanza delle tre strutture di Lewis.
Col termine (che ha ragioni storiche, ma oggi è piuttosto fuorviante) di risonanza intendiamo la necessità di usare più strutture di Lewis per descrivere una molecola.
È importante capire che il problema non sta nello ione nitrato, ma nelle strutture di Lewis, che non sono capaci di descriverlo adeguatamente. In questo ione le varie coppie di elettroni non sono localizzate su un atomo (coppie solitarie) o tra due atomi (legame covalente), ma sono delocalizzate tra più di due atomi, e una sola struttura di Lewis non è in grado di descrivere questa situazione.
Le tre strutture limite prese insieme sono una rappresentazione dell’ibrido, prese una per una non corrispondono a nessuna realtà fisica.
In definitiva, la risonanza non è un fenomeno, cioè qualcosa che succede realmente. È solo un modo che utilizziamo per descrivere la struttura di molecole che non sono descritte adeguatamente dalle strutture di Lewis.
Tuttavia è importante tenere presente che, affinché due strutture di Lewis possano essere strutture limite di risonanza, è necessario che:
In tutte le molecole e ioni visti finora, gli elettroni sono sempre appaiati, o in coppie solitarie o in legami covalenti.
Esistono però specie chimiche che hanno numero di elettroni dispari, ed in cui quindi un elettrone rimane spaiato: queste specie sono dette radicali.
I radicali generalmente sono specie molto reattive ed hanno vita breve (per esempio il radicale metile, CH3·, il puntino indica l’elettrone spaiato), ma alcuni sono stabili.
Tra questi il più noto è l’ossido di azoto NO, che ha 11 elettroni di valenza.
Molte delle proprietà delle molecola derivano dalla loro forma, cioè da come gli atomi sono disposti nello spazio. Le strutture di Lewis viste finora possono dirci come sono legati gli atomi, ed anche dove si trovano gli elettroni, ma non come gli atomi sono disposti nello spazio.
Esiste però un modello molto semplice, direttamente derivato dal modello di Lewis, che ci permette di prevedere in maniera qualitativa, ma praticamente sempre corretta, la geometria di una molecola: il modello VSEPR.
VSEPR è l’acronimo dell’inglese Valence Shell Electron Pair Repulsion, cioè repulsione delle coppie di elettroni dello strato di valenza.
Questo metodo è basato sulla teoria che coppie di elettroni leganti e non leganti nel guscio di valenza di un atomo si respingono l’un l’altra e si dispongono pertanto alla massima distanza possibile.
È chiaro che per applicare questo modello è necessario aver prima scritto una struttura di Lewis per la molecola.
Per due, tre e quattro coppie di elettroni le posizioni più distanti possibili sono qui mostrate.
Una tipica molecola tetraedrica è il metano, ma anche lo ione solfato è tetraedrico.
L’ammoniaca ha quattro coppie di elettroni disposte in maniera tetraedrica, ma la molecola ha forma piramidale.
In questa molecole l’angolo di legame è leggermente minore di quello tetraedrico, che è 109°.
Questo può essere razionalizzato ammettendo che la repulsione tra la coppia solitaria e la coppia di legame è maggiore di quella tra due coppie di legame.
La conoscenza della forma di una molecola è essenziale per comprendere il suo comportamento chimico e fisico.
Uno degli effetti più importanti della forma di una molecola è la polarità.
Una molecola si dice polare quando ha un momento dipolare (cioè, il prodotto delle cariche parziale sulla molecola per la loro distanza) diverso da 0, quindi presenta una parziale carica positiva su una parte della molecola e una parziale carica negativa su un’altra parte della molecola.
Però, questa è una condizione necessaria, ma non sufficiente per la polarità di una molecola.
L’anidride carbonica CO2 infatti ha due legami C=O fortemente polari, ma i dipoli dei due legami si annullano tra loro, e la molecola nel suo complesso ha momento dipolare 0.
Invece l’acqua, che ha struttura ad angolo, è una molecola fortemente polare, perché i due dipoli dei legami O–H non si elidono: questo è estremamente importante per le sue proprietà perché la rende, tra l’altro, capace di sciogliere i composti ionici.
Determinare la geometria della molecola indicata usando la teoria VSEPR
a. dello ione H3O+
b. della molecola di BF3
Strategia da seguire
E’ utile esercitarsi utilizzando il test Lezione 14 riportato nel materiale supplementare.
1. La materia: proprietà e composizione
2. L'atomo. La tavola periodica
3. Nomenclatura di composti molecolari e ionici
8. Concentrazione delle soluzioni
9. Reazioni in soluzione acquosa
10. Reazioni di ossidoriduzione
11. L'atomo
12. Configurazione elettronica
13. Legame chimico. Strutture di Lewis
14. Strutture di risonanza. Teoria VSEPR
15. Teoria del legame covalente
16. Forze intermolecolari e stati della materia
17. Cinetica chimica
18. Trasferimenti di energia coinvolti nelle reazioni chimiche