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Antonello Santini » 6.Equilibrio Chimico

Calcolo di una costante di equilibrio

Equilibrio Chimico

La reversibilità di una reazione comporta che:

man mano che procede la reazione diretta (formazione dei prodotti) la concentrazione dei reagenti diminuisce e quella dei prodotti aumenta;
poiché la velocità di reazione è proporzionale alla concentrazione, la velocità della reazione diretta diminuisce mentre quella della reazione inversa (trasformazione dei prodotti in reagenti) aumenta;
da un certo momento in poi il numero di moli di reagenti che si trasforma in prodotti eguaglia quello di reagenti che si formano, cioè le due velocità diretta ed inversa diventano uguali e la concentrazione di tutte le specie presenti resta costante nel tempo: la reazione ha raggiunto l’equilibrio.

Equilibrio Chimico (segue)

Per la reazione reversibile 2NO + O₂ ↔ 2NO₂

la velocità diretta è v_d=k_d[NO]² · [O₂];
la velocità inversa è v_i= k_i · [NO₂]².

All’equilibrio, poichè v_d=v_i si ha: k_d[NO]² · [O₂] = k_i · [NO₂]² da cui:

$\frac {Kd}{Ki}=\frac {[NO_2]^2}{[NO]^2 \cdot [O_2]}$

Poiché k_d e k_i sono due costanti anche il loro rapporto è costante e viene indicato k_eq con ed è chiamato costante di equilibrio, la quale dipende dal tipo di reazione e dalla temperatura.

Equilibrio Chimico (segue)

Per una reazione generica:

$aA + bB \leftrightarrow cC +dD ~~~\text{si ha}~~~ k_{eq}=\frac {[C]^c[D]^d}{[A]^a[B]^b}$

I termini in parentesi quadra indicano le concentrazioni delle singole specie. Sia facendo iniziare la reazione dai soli A e B, dai soli C e D, o da quantità diverse dei vari reagenti, all’equilibrio sarà sempre soddisfatto il valore di K_eq come espresso dalla legge di azione di massa enunciata da Cato M. Guldberg e Peter Waage:

“Per una reazione chimica all’equilibrio il rapporto tra il prodotto delle concentrazioni molari delle sostanze formate e il prodotto delle concentrazioni molari reagenti, ciascuna elevata ad una potenza pari al coefficiente stechiometrico, è costante a temperatura costante“.

Equilibrio Chimico (segue)

Se il valore di K_eq è:

alto (maggiore di 1): all’equilibrio i prodotti si trovano in maggior quantità rispetto ai reagenti; l’equilibrio è spostato a destra e buona parte dei reagenti si è consumata per dare i prodotti;
basso (molto minore di 1): all’equilibrio i reagenti si trovano in maggior quantità rispetto ai prodotti, l’equilibrio è spostato verso sinistra e solo una piccola parte dei reagenti si è trasformata in prodotti;
vicino ad 1: all’equilibrio la miscela di reazione contiene quantità di reagenti e prodotti approssimativamente uguali.

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La costante di equilibrio può essere espressa in diversi modi:

in funzione della concentrazione molare. Si indica in tal caso come K_c:

$k_c=\frac{[C]^\gamma \cdot [D]^\delta}{[A]^\alpha\cdot [B]^\beta}$

in funzione delle pressioni parziali dei reagenti e dei prodotti, indicata come K_p, se la reazione è omogenea in fase gassosa:

$k_p=\frac{P_C^\gamma \cdot P_D^\delta}{P_A^\alpha \cdot P_B^\beta}$

Equilibrio in fase eterogenea

Le reazioni in fase eterogenea sono quelle in cui le sostanze si trovano in stati fisici differenti: soluzione di un solido ionico.

Ad es. sali poco solubili messi in acqua precipitano formando un corpo di fondo in cui il sale si trova allo stato solido mentre, in equilibrio con il corpo di fondo, è presente una piccolissima quantità di ioni idratati in soluzione.

Per la reazione di decomposizione del carbonato di calcio:

CaCO₃ (s) ↔ CaO (s) + CO₂ (g)

K_eq = P CO₂

Equilibrio Chimico

Nell’espressione della legge di azione di massa compaiono solo le specie le cui concentrazioni possono variare con l’evolvere della reazione: a temperatura costante la concentrazione (n/V) dei solidi e dei liquidi rimane costante nel tempo per cui non avendo significato parlare delle loro concentrazioni molari in soluzione esse vengono inglobate alla K_eq in una nuova costante, chiamata prodotto di solubilità ed indicata con K_ps.

Il valore di K_ps indica la tendenza del sale a sciogliersi: minore è il prodotto di solubilità, maggiore è la tendenza del solido a restare nella fase solida e non formare ioni in soluzione.

Il valore di K_ps è costante per un dato composto ad una data temperatura per cui variando la temperatura se ne varia il valore.

Equilibrio Chimico (segue)

Il principio di Le Chatelier o dell’equilibrio mobile

stabilisce che quando si applica una sollecitazione a un sistema all’equilibrio, le condizioni di equilibrio si spostano in modo da annullare la sollecitazione ossia se varia uno dei parametri/fattori di un sistema all’equilibrio, questo si sposta verso una nuova condizione di equilibrio nel senso di annullare la variazione stessa.

Equilibrio Chimico (segue)

Aggiunta di un reagente
Il sistema lo consuma. La reazione procede nella direzione della formazione dei nuovi prodotti cioè l’equilibrio si sposta a destra.

Sottrazione di un reagente
Il sistema lo riforma. La reazione procede nella direzione di formazione di nuovi reagenti cioè l’equilibrio si sposta a sinistra.

Aggiunta di un prodotto
Il sistema lo consuma. La reazione procede nella direzione di formazione di nuovi reagenti cioè l’equilibrio si sposta a sinistra.

Sottrazione di un prodotto
Il sistema lo riforma. La reazione procede nella direzione della formazione dei nuovi prodotti cioè l’equilibrio si sposta a destra.

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Temperatura

Il principio di Le Chatelier consente di prevedere qualitativamente come varia K_eq al variare della temperatura. Nelle reazioni endotermiche il calore può essere considerato come un reagente mentre in quelle esotermiche come un prodotto.

Nelle reazioni endotermiche, aumentando la temperatura l’equilibrio si sposta a destra e la K_eq aumenta. Viceversa, abbassando la temperatura l’equilibrio si sposta a sinistra e la K_eq diminuisce.

Nelle reazioni esotermiche, aumentando la temperatura l’equilibrio si sposta a sinistra e la K_eq diminuisce. Viceversa, abbassando la temperatura l’equilibrio si sposta a destra e la K_eq aumenta.

Pressione

Variando la pressione nel sistema, la Keq rimane costante (dipende solo dalla temperatura), tuttavia l’equilibrio può spostarsi se:

l’equilibrio è omogeneo in fase gassosa (tutti i componenti sono allo stato aeriforme);
si verifica una variazione del numero di moli complessive nel passaggio dai reagenti ai prodotti (∆n ≠ 0).

Equilibrio Chimico

Se (∆n > 0), cioè per le reazioni in cui il n° di moli totali dei prodotti è maggiore di quello dei reagenti, si ha per:

aumento di pressione che la reazione procede nella direzione che comporta una diminuzione del n° di moli e di pressione, l’equilibrio si sposta verso sinistra;
diminuzione di pressione che la reazione procede nella direzione che comporta una aumento del n° di moli e di pressione, l’equilibrio si sposta verso destra.

Equilibrio Chimico (segue)

Se (∆n < 0), cioè per le reazioni in cui il n° di moli totali dei prodotti è minore di quello dei reagenti si ha per:

aumento di pressione che la reazione procede nella direzione che comporta una diminuzione del n° di moli e di pressione, l’equilibrio si sposta verso destra;
diminuzione di pressione che la reazione procede nella direzione che comporta una aumento del n° di moli e di pressione, l’equilibrio si sposta verso sinistra.

In conclusione

Le reazioni con un aumento del n° di moli (∆n > 0) sono ostacolate dall’aumento di pressione (o dalla diminuzione di volume) e favorite da una sua diminuzione.

Le reazioni con una diminuzione del n° di moli (∆n < 0) sono favorite dall’aumento di pressione ed ostacolate da una sua diminuzione.

Equilibrio Chimico (segue)

Esercizi svolti (segue)

Esercizio n°1

Indicare l’espressione della costante di equilibrio per la reazione: H_2(g) + I_2(g) ↔ 2HI_(g)

Soluzione

L’espressione della costante di equlibrio per la reazione H_2(g) + I_2(g) ↔ 2HI_{(g) è:}

$K_{eq}=\frac{[HI]^2}{[H_2]{[I_2]}}$

Esercizi svolti (segue)

Esercizio n°2

A 25° C la costante di equilibrio per la reazione:

di sintesi dell’acido cloridrico H_{2 (g)}+ Cl_{2 (g)} ↔ 2HCl _(g) è K_eq = 2.5 · 10³³; il valore molto elevato indica che all’equilibrio è presente solo HCl;

di ionizzazione in acqua dell’acido fluoridrico

$HF \leftrightarrow H^+_{(aq)}+ F^-(aq)~~ {\grave e~~ K_{eq}=\frac {[H^+] \cdot [F^-]}{[HF]}=6.8 \cdot 10^{-4} ~~\text{mol/l}$

il valore molto minore di 1 suggerisce che HF si ionizza molto poco e si stabilisce l’equilibrio tra HF indissociato e ioni H⁺ e F^-;

di dissociazione di solfuro mercurico in acqua

HgS (s) ↔ Hg⁺⁺_(aq)+ S^–_(aq) è K_eq= 3 · 10^-53 (mol/l)²;

il valore estremamente piccolo ci dice che praticamente il sale è insolubile in acqua.

Esercizi svolti (segue)

Esercizio n°3

Si consideri l’equilibrio della sintesi dell’ammoniaca, in un recipiente chiuso:

N_{2 (g)} + 3H_{2 (g)} ↔ 2NH_{3 (g) *****}

A) Variazione di concentrazione

si sottrae ammoniaca, il sistema reagisce formando altra ammoniaca e consumando azoto e idrogeno; cioè l’equilibrio si sposta verso destra;
si introduce altro azoto, il sistema reagisce consumandolo (insieme ad idrogeno) per formare altra NH3; anche in questo caso l’equilibrio si sposta verso destra.

B) Variazione di temperatura

La sintesi dell’ammoniaca è una reazione esotermica perché avviene con sviluppo di calore: ΔH = -22 kcal per due moli di NH₃ formate. All’aumentare di T la K_eq diminuisce, l’equilibrio si sposta verso sinistra e diminuisce la concentrazione di ammoniaca all’equilibrio: per avere maggiore resa in NH₃ bisogna operare a bassa temperatura: a 727°C, K_eq = 2.3 · 10^-3; a 184°C è pari a 1.4 · 10²; a 25°C è 4 · 10⁹.

Esercizi svolti (segue)

Esercizio n°4

In un recipiente da 1 litro vengono introdotte 1 mol di H₂e 1 mol di I₂. Avviene la reazione rappresentata dall’equazione:

H_2(g) + I_2(g) ↔ 2 HI_(g)

Sapendo che il valore della costante di equilibrio a 490°C è 46, calcolare la concentrazione delle sostanze una volta che sia stato raggiunto l’equilibrio.

Soluzione

Dall’equazione rileviamo che ogni volta che reagiscono x mol di H₂ reagiscono anche x mol di I₂ per consentire la formazione di 2x mol di HI. Possiamo impostare lo schema mostrato nella figura a lato.

Esercizi svolti (segue)

Esercizio n°4

All’equilibrio le concentrazioni delle tre sostanze devono essere tali da soddisfare l’uguaglianza:

$\frac{[HI]^2}{[H_2][I_2]}=46$

per cui

$\frac{(2x)^2}{(1-x)(1-x)}=46$

Risolvendo questa equazione rispetto alla incognita si ottiene che x = 0,772. (L’altra radice della equazione, con x = 1,42, deve essere scartata perché impossibile). Le concentrazioni all’equilibrio, pertanto, saranno:

[H₂]= 1 – 0,772 = 0,228 mol/l

[I₂]= 1 – 0,772 = 0,228 mol/l

[HI]= 2 · 0,772 = 1,544 mol/l