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Angelina Lombardi » 10.Acidi e basi in soluzione acquosa e definizione di pH


Equilibri in soluzione acquosa

In questa lezione sarà descritto il comportamento degli acidi e delle basi in soluzione acquosa.
In effetti, si tratterà di applicare la legge di azione di massa ed i principi dell’equilibrio chimico, trattati in precedenti lezioni, agli equilibri acido-base.

Benché le reazioni acido-base possano aver luogo anche in soluzioni non-acquose, gli equilibri acido-base in soluzione acquosa occupano un posto di rilievo, e per questo meritano una trattazione dettagliata.

Acidi e basi solubili in acqua sono estremamente importanti nella vita quotidiana.

Molti processi industriali, molti fenomeni geologici e la maggior parte dei processi biologici avvengono in soluzioni acquose.

L’acqua è uno dei migliori solventi conosciuti.

È una molecola polare e pertanto essa è il migliore solvente dei sali e, in genere, di tutte le sostanze in cui sono presenti legami ionici. È, inoltre, in grado di interagire con molecole contenenti gruppi polari.

Modello molecolare dell’acqua, con indicazione dei legami idrogeno intermolecolari

Modello molecolare dell'acqua, con indicazione dei legami idrogeno intermolecolari


Autoionizzazione dell’acqua

Nell’acqua pura sono presenti piccole, ma eguali quantità, di ioni idronio (H3O+) e di ioni ossidrile (OH-). Circa 1 molecola di H2O su 500 milioni trasferisce un protone ad un’altra molecola di H2O, secondo la reazione:

H2O (l) + H2O (l) ↔   H3O+(aq) + OH-(aq)

acido 1      base 2       acido 2         base 1

Questa reazione, detta di autoionizzazione (o autoprotolisi) dell’acqua, è una tipica reazione acido-base secondo la teoria di Brønsted-Lowry. Una molecola di acqua, che agisce come acido, dona un protone ad un’altra molecola di acqua che agisce come base. L’espressione della costante di equilibrio per la reazione di autoionizzazione dell’acqua è rappresentata dalla (1). In acqua pura o in soluzioni diluite la concentrazione di H2O può considerarsi costante (a 4 °C = 55.6 M). Pertanto, l’espressione (1) può essere semplificata, combinando il termine costante [H2O]2 con la costante K (2). L’espressione della costante di equilibrio corrisponde quindi alla (3) e la costante prende il nome di Kw o prodotto ionico dell’acqua, il cui valore numerico, misurato alla temperatura di 25°C, è di 1.00·10-14 M2.

Valori di Kw misurati a differenti temperature

Valori di Kw misurati a differenti temperature


La scala del pH

In acqua pura le concentrazioni di ioni idronio ed ioni ossidrile sono uguali. Per determinare il valore della concentrazione di queste due specie in acqua pura, a partire dal prodotto ionico, è possibile eseguire il calcolo riportato in figura.

La concentrazione di ioni idronio e di ioni ossidrile in acqua pura a 25°C è pari

a 1.00·10-7 M.

In alternativa all’espressione della concentrazione di ioni H3O+ in forma esponenziale, è stata introdotta una notazione logaritmica, chiamata scala del pH. Si definisce pH il logaritmo negativo, in base 10, della concentrazione molare di ioni idronio:

pH= -log10 [H3O+]

In acqua pura a 25°C:            pH = -log10 (1.00·10-7) => pH = 7

Analogamente, si definisce pOH il logaritmo negativo, in base 10, della concentrazione molare di ioni ossidrile:

pOH= -log10 [OH-]

In acqua pura a 25°C:            pOH= -log10 (1.00·10-7 ) => pOH = 7


Definizione di pKw

Allo stesso modo, è possibile esprimere anche il valore di Kw in termini di logaritmo. Si definisce pKw il logaritmo negativo, in base 10, del valore del prodotto ionico dell’acqua:

pKw = -log10 Kw

Alla temperatura di 25 °C: pKw = -log10 (1.00·10-14) => pKw = 14

Trasformando in forma logaritmica l’espressione: Kw= [H3O+]·[OH-]

si ottiene un’altra utile equazione:

log Kw = log ([H3O+] · [OH-])
log Kw = log [H3O+] + log [OH-]
-log Kw = -log [H3O+] – log [OH-]

pKw= pH + pOH

In acqua pura a 25°C: pH + pOH = 14

  • Noto il pH      =>     pOH = 14 – pH
  • Noto il pOH    =>     pH = 14 – pOH
Relazione tra concentrazioni di ioni idronio ed ossidrile e tra pH e pOH

Relazione tra concentrazioni di ioni idronio ed ossidrile e tra pH e pOH


Acidi forti ed acidi deboli

Secondo la teoria di Brønsted-Lowry, la forza di un acido corrisponde alla sua tendenza a cedere un protone ad una base. In soluzione acquosa è possibile classificare gli acidi come forti o deboli, in base alla loro tendenza a cedere un protone all’acqua. Sono acidi forti tutte le sostanze che hanno una grande tendenza a donare un protone all’acqua:

HA (aq) + H2O (l) → H3O+ (aq) + A- (aq)

Considerando il concetto di coppia acido-base coniugata, HA è un acido ed A- la sua base coniugata. HCl è un acido forte: cede facilmente un protone:

HCl (aq) + H2O (l) → H3O+ (aq) + Cl- (aq)

la sua base coniugata Cl- ha scarsa affinità per il protone, di conseguenza è una base debole (più debole della base H2O).

HCN è un acido molto debole: poche molecole cedono il protone:

HCN (aq) + H2O (l) ↔ H3O+ (aq) + CN- (aq)

la sua base coniugata CN- ha discreta affinità per il protone, di conseguenza è una base abbastanza forte (più forte della base H2O).


Costanti di acidità

Il modello di Brønsted-Lowry offre la base per una scala quantitativa della forza di un acido. Valutando la tendenza di vari acidi a cedere un protone all’acqua, è possibile ordinarli secondo la loro forza. La reazione di un generico acido (indicato con HA) con l’acqua può essere scritta come:

HA (aq) + H2O (l) ↔ H3O+ (aq) + A- (aq)

A- è la base coniugata dell’acido HA. L’espressione della costante di equilibrio per la reazione dell’acido HA con l’acqua è rappresentata dalla (1). La costante di acidità Ka, comunemente detta costante di dissociazione o di ionizzazione dell’acido, rappresenta una misura quantitativa della forza di un acido in soluzione acquosa.


Forza degli acidi e costanti di acidità

Gli acidi deboli hanno costanti di dissociazione misurabili in soluzione acquosa, poiché non si dissociano completamente. Esempi sono l’acido fluoridrico (HF), l’acido cianidrico (HCN), l’acido acetico (CH3COOH).

Gli acidi forti sono completamente dissociati, e tra questi ci sono l’acido cloridrico (HCl), l’acido iodidrico (HI), ossiacidi (acidi contenenti ossigeno) come l’acido nitrico (HNO3) e l’acido perclorico (HClO4).

Per gli acidi forti, le costanti di dissociazione Ka hanno valori elevati (>103) e difficilmente misurabili in soluzione acquosa. Per paragonare la forza degli acidi forti è necessario usare come solvente una base più debole dell’acqua, in modo che la reazione di protonazione della base non avvenga in modo quantitativo.

Costanti di acidità di alcuni acidi in soluzione acquosa (T = 25°C); pKa= -log10 Ka

Costanti di acidità di alcuni acidi in soluzione acquosa (T = 25°C); pKa= -log10 Ka


Basi forti e basi deboli

Analogamente agli acidi, in soluzione acquosa anche le basi sono classificate come forti o deboli. La forza di una base è inversamente relazionata alla forza del suo acido coniugato: più debole è l’acido, più forte è la sua base coniugata, e viceversa. Secondo la teoria di Brønsted-Lowry, una base B, in acqua, si trasforma nell’acido coniugato BH+, accettando un protone dall’acqua, secondo la reazione:

B (aq) + H2O (l) ↔ BH+ (aq) + OH- (aq)

BH+ è l’acido coniugato della base B. Sono basi forti tutte le sostanze che accettano quantitativamente un protone dall’acqua:

B (aq) + H2O (l) → BH+ (aq) + OH- (aq)

Lo ione ossido O2- è una base forte. Se, ad esempio, CaO è sciolto in acqua, lo ione O2- strappa un protone ad una molecola di acqua: O2- (aq) + H2O (l) → 2 OH-(aq). L’ammoniaca NH3 è una base debole: quando si scioglie in acqua, solo alcune molecole accettano protoni dall’acqua, stabilendo l’equilibrio:

NH3(aq) + H2O (l) ↔ NH4+ (aq) + OH- (aq)

Lo ione ossido accetta in misura quantitativa un protone dall’acqua: è una base forte

Lo ione ossido accetta in misura quantitativa un protone dall'acqua: è una base forte


Costanti di basicità

L’espressione della costante di equilibrio per la reazione:

B + H2OBH+ + OH-

di una base con l’acqua è rappresentata dalla (2).

La costante di basicità Kb, comunemente detta costante di ionizzazione della base, rappresenta una misura quantitativa della forza di una base in soluzione acquosa.

L’idrossido di sodio NaOH è una delle basi forti più note. È un composto ionico, quindi esiste sotto forma di ioni Na+ ed OH- anche allo stato solido. Quando NaOH è sciolto in acqua, gli ioni diventano idratati; la base è lo ione OH- idratato.

Sono basi forti tutti gli idrossidi dei metalli alcalini.

L’ammoniaca NH3 e molti composti organici contenenti azoto quali le ammine, si comportano in soluzione acquosa come basi deboli. Le basi deboli, analogamente agli acidi deboli, hanno costanti di dissociazione misurabili.

Costanti di basicità di alcune basi in soluzione acquosa (T = 25°C). pKb= -log10 Kb

Costanti di basicità di alcune basi in soluzione acquosa (T = 25°C). pKb= -log10 Kb


Forza degli acidi e solvatazione

La reazione di dissociazione di un acido in acqua è il risultato della competizione tra le molecole di acqua e la base coniugata dell’acido per il protone. Poiché l’acqua è presente in grande eccesso, qualsiasi acido, la cui base coniugata è più debole rispetto ad H2O (cioè ha minore affinità di H2O per i protoni), sarà quasi completamente dissociato in soluzione acquosa.

In soluzione acquosa non è possibile distinguere il comportamento di HCl ed HClO4, perché risultano entrambi completamente dissociati. Invece, in un solvente come l’etere dietilico, ad esempio, l’acido cloridrico è solo parzialmente dissociato e si comporta da acido debole; solo in un acido forte come l’acido perclorico, l’anione ha scarsa tendenza ad attrarre il protone tanto da rilasciarlo anche ad un debole accettore, quale l’etere dietilico.

Le differenze di acidità e basicità possono quindi essere messe in evidenza usando solventi differenti. In ammoniaca liquida (a) l’interazione tra il protone e le molecole di ammoniaca è estremamente forte: acidi deboli in acqua diventano acidi forti in questo solvente. Viceversa, in un solvente con un debole potere di solvatazione, quale l’etere dietilico (c), acidi forti in acqua sono, in questo solvente, solo parzialmente dissociati.

Solvatazione di uno ione idrogeno in: a) ammoniaca; b) acqua; c) etere dietilico

Solvatazione di uno ione idrogeno in: a) ammoniaca; b) acqua; c) etere dietilico


Effetto di livellamento

L’effetto di mascheramento della forza degli acidi da parte del solvente è conosciuto come effetto di livellamento.

L’acido più forte che possa esistere in soluzione acquosa è H3O+.

La base più forte che possa esistere in soluzione acquosa è OH-.

In un solvente come l’ammoniaca liquida, tutti gli acidi le cui basi coniugate sono più deboli di NH3, saranno livellati dal solvente e si comporteranno da acidi forti. Ad esempio, HF e CH3COOH sono entrambi acidi forti in ammoniaca liquida.

Dipendenza della forza degli acidi dal solvente: effetto di livellamento

Dipendenza della forza degli acidi dal solvente: effetto di livellamento


Ossiacidi

L’effetto del solvente unitamente alle proprietà intrinseche di un acido sono i fattori che determinano la forza di un acido.

L’influenza delle proprietà intrinseche di un acido sulla sua forza sono particolarmente evidenti nel caso degli ossiacidi. Questi composti sono esemplificativi della relazione esistente tra struttura molecolare, natura del legame e proprietà chimiche osservate.

Quanto maggiore è il numero degli atomi O legati all’atomo centrale (quanto più elevato è il numero di ossidazione dell’atomo centrale) tanto più forte è l’acido.

Regola empirica per valutare la forza degli ossiacidi

Regola empirica per valutare la forza degli ossiacidi


Soluzioni di sali e loro pH

I sali allo stato solido hanno reticoli di tipo ionico, e sono quasi tutti elettroliti forti. Sciogliendo un sale in acqua, gli anioni ed i cationi si idratano. In particolare, il catione è circondato da molecole di H2O che dirigono verso di esso gli atomi di ossigeno (a sinistra nell’immagine). L’anione è circondato da molecole di H2O che dirigono verso di esso gli atomi di idrogeno (a destra nell’immagine). L’effetto del catione o dell’anione sul pH della soluzione risultante dipenderà dalle particolari proprietà di quella coppia di ioni. Le interazioni di molti ioni con l’acqua si limitano al processo di idratazione. Questo, ad esempio, è il caso di:

Cationi Li+, Na+, K+….
Anioni Cl-, NO3-, ClO4- ….

Le soluzioni acquose di sali formati da questi ioni, ad esempio Na+Cl-, K+ClO4-, Na+NO3-,…. hanno lo stesso pH dell’acqua pura: pH=7.0 a 25°C. Perché? Gli anioni ed i cationi di cui sono costituiti questi sali sono rispettivamente le basi e gli acidi coniugati di acidi e basi forti. Pertanto, essi hanno scarsa tendenza, in soluzione acquosa, ad agire da accettori o donatori di protoni.

Ioni idratati in acqua. Fonte: Atkins and Jones; Principi di Chimica, Zanichelli

Ioni idratati in acqua. Fonte: Atkins and Jones; Principi di Chimica, Zanichelli


Soluzioni di sali e loro pH

Molti altri ioni reagiscono con l’acqua secondo tipiche reazioni acido-base.

Ad esempio:

Soluzioni di NH4Cl, Al2(SO4)3
hanno un pH < 7 sono cioè acide

Soluzioni di CH3COONa, KCN, Na2CO3, NaF, NaHS
hanno un pH > 7 sono cioè basiche

Le reazioni che hanno l’effetto di impartire valori di pH non-neutri a soluzioni di sali sono talvolta definite reazioni di idrolisi. Questo termine è piuttosto obsoleto, dal momento che il comportamento di questi sali può essere attribuito alla presenza di equilibri acido-base, interpretabili secondo la teoria di Brønsted-Lowry ed il concetto di coppie coniugate acido-base.

Il sale NH4Cl impartisce un pH acido alla soluzione perché il catione NH4+ è l’acido coniugato della base NH3. Analogamente, soluzioni di Al(H2O)63+ hanno un pH minore di 7 .


Soluzioni di sali e loro pH

Soluzioni di CH3COONa hanno un pH > 7 sono cioè basiche.

In soluzione acquosa lo ione acetato CH3COO-, base coniugata dell’acido CH3COOH reagisce con l’acido acqua.

Analogo comportamento è mostrato da:

CN- + H2O ↔ HCN + OH-

CO32- + H2O ↔ HCO3- + OH-

HS- + H2O ↔ H2S + OH-

Le costanti di acidità e di basicità di cationi ed anioni in soluzione acquosa, ossia le cosiddette costanti di idrolisi Ki, non sono tabulate, in quanto esse sono facilmente ricavabili dalle corrispondenti costanti di basicità ed acidità delle basi ed acidi coniugati, come riportato a lato.


Il pH nella vita quotidiana

Valori di pH di alcune soluzioni acquose che si incontrano nell’esperienza di tutti i giorni

Valori di pH di alcune soluzioni acquose che si incontrano nell'esperienza di tutti i giorni


Conoscenze ed abilità acquisite

Al termine di questa lezione lo studente dovrebbe essere in grado di:

  • Descrivere l’equilibrio di autoprotolisi dell’acqua.
  • Definire pH, pOH e pK.
  • Calcolare la concentrazione molare di H3O+ e di OH- conoscendo il pH di una soluzione acquosa.
  • Calcolare il pH di una soluzione acquosa conoscendo la concentrazione molare di H3O+ o di OH-
  • Identificare e descrivere le proprietà di acidi forti e basi forti .
  • Identificare e descrivere le proprietà di acidi deboli e basi deboli.
  • Descrivere il comportamento di acidi e basi in soluzione acquosa.
  • Descrivere l’effetto di livellamento del solvente.
  • Prevedere la forza relativa di acidi e basi in base ai valori di pK.
  • Prevedere la forza relativa degli ossiacidi in base alla struttura molecolare.
  • Calcolare il pH di soluzioni acquose di acidi o basi forti.
  • Calcolare il pH di soluzioni acquose di acidi o basi deboli.
  • Calcolare la concentrazione di tutte le specie presenti all’equilibrio in soluzioni acquose di acidi o basi deboli.
  • Calcolare la concentrazione iniziale di un acido o base debole, conoscendo il valore di pH all’equilibrio.
  • Identificare i sali che danno luogo ad equilibri di idrolisi.

I materiali di supporto della lezione

Kotz, Treichel, Weaver; Chimica, III ed., EdiSES

Atkins and Jones; Principi di Chimica, Zanichelli

Acidi deboli

Acidi diprotici

Acidi e basi: esercizi da svolgere

Acidi forti e basi forti

Acidi triprotici

Idrolisi

Trattazione esatta degli equilibri

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