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Emmanuele De Vendittis » 12.Acidi e basi


Definizioni di acido e base secondo Arrhenius

Le prime definizioni di acido e base furono date da Arrhenius, secondo cui:

Acido: sostanza che in soluzione acquosa è in grado di dissociare ioni H+

HA → H+ + A

Base: sostanza che in soluzione acquosa è in grado di dissociare ioni OH

BOH B+ + OH

Comunque le definizioni di Arrhenius si dimostrarono inadeguate perché:

  • limitate al comportamento in soluzione acquosa
  • non consideravano alcune tipiche basi (NH3) o acidi

Definizione di acido e base secondo Brönsted & Lowry

Per questo motivo Brönsted & Lowry proposero nuove definizioni di acido e base che prescindevano dalla natura del solvente e che erano basate sul concetto di coppia coniugata acido/base, in cui una specie si trasforma nell’altro elemento della coppia per perdita/acquisto di uno ione H+
Le definizioni di acido e base date da Brönsted & Lowry sono:

Acido: sostanza che cede uno ione H+ (mediante scissione eterolitica)

HA →H+ + A

Base: sostanza che accetta uno ione H+

B  +  H+ → BH+

Definizione di acido e base secondo Brönsted & Lowry (segue)

Secondo la teoria di Brönsted & Lowry è possibile evidenziare il comportamento acido di una sostanza HA (misurarne quindi l’acidità) solo in presenza di un’altra sostanza che agisce da base B e che quindi accetta lo ione H+ ceduto dall’acido.
Anche per evidenziare il comportamento basico di una sostanza è necessaria la sua reazione con un acido.
Quindi un acido HA, reagendo con una base B, le cede uno ione H+ e si trasforma nella base coniugata A; contemporaneamente la base B, reagendo con HA, accetta quello ione H+ e si trasforma nell’acido coniugato BH+
HA ed A formano la prima coppia coniugata acido/base; allo stesso modo BH+ e B formano l’altra coppia coniugata acido/base.
La coppia coniugata acido/base viene scritta indicando sempre prima la forma acida; inoltre nel processo acido-base viene scambiato sempre un solo ione H+ alla volta.
Nel comportamento di una coppia coniugata acido/base c’è una certa analogia con una coppia redox; in quel caso però vengono scambiati elettroni e non protoni e talvolta anche più elettroni per volta.


Forza di un acido e di una base

E’ possibile misurare la forza di un acido e di una base?
Bisogna in pratica valutare la reversibilità delle reazioni di cessione (acido) o acquisto (base) dello ione H+.
Dal momento che un acido cede lo ione H+ solo se c’è una base che lo accetta (e viceversa), non è possibile avere misure assolute della forza di un acido (o di una base).
E’ necessario quindi avere un sistema di riferimento per avere misure relative della forza di un acido o di una base
Il più conveniente sistema di riferimento è costituito da H2O.
Infatti H2O può essere considerato una base per misurare la forza degli acidi

HA + H2O →  A + H3O+

Allo stesso modo H2O è un acido per misurare la forza delle basi

B + H2O → BH+ + OH

L’acqua è quindi un composto anfotero perché può comportarsi sia da acido che da base

H2O → H+ + OH (comportamento da acido)
H2O + H+ → H3O+
(comportamento da base)

Definizione di Ka

Per misurare la forza di un acido occorre determinare il valore della costante di equilibrio (K) della reazione tra l’acido HA e la base H2O.
Come già per il prodotto ionico dell’acqua, la [H2O] è costante (55,5 M) e quindi può essere conglobata nella K.

K • [H2O] = Ka

Ka è chiamata costante di dissociazione acida ed è quindi il parametro per misurare la forza di un acido.
La Ka è una costante di equilibrio e perciò varia solo con la temperatura; inoltre si assume che [H3O+] = [H+], poiché la [H3O+] corrisponde alla [H+] dissociatosi da HA.

Costante di dissociazione acida Ka

Costante di dissociazione acida Ka

Esempio di reazione acida

Esempio di reazione acida


Definizione di Kb

Per misurare la forza delle basi si procede in modo analogo, ma questa volta H2O si comporta da acido.

Conglobando nella K la [H2O] si ha:
K
[H2O] = Kb

Kb è chiamata costante di dissociazione basica ed è il parametro per misurare la forza di una base.
Anche Kb è una costante di equilibrio e varia solo con la temperatura.
Il comportamento degli idrossidi come basi di Brönsted & Lowry (acquisto di uno ione H+ da H2O) è spiegabile con la solvatazione del catione dell’idrossido da parte dell’acqua

NaOH + H2O [Na•H2O]+ + OH

Lo ione OH in NaOH, acquistando uno ione H+ dalla molecola di H2O, fa diventare Na+ uno ione solvatato; d’altra parte la molecola di H2O si trasforma in OH


Significato dei valori di Ka e Kb

I valori di Ka e Kb costituiscono misure relative della forza degli acidi e delle basi; sono valori relativi perché riferiti all’acqua, ma comunque utili per confrontare tra loro le forze dei vari acidi e basi.
Tra gli acidi riportati in tabella il più forte è HClO2 ed il più debole è HCN.
Tra le basi della tabella la più forte è (CH3)2NH e la più debole è C6H5NH2

Valori della costante di dissociazione basica (Kb) di alcune basi deboli a 25°C

Valori della costante di dissociazione basica (Kb) di alcune basi deboli a 25°C


Relazione tra Ka e Kb

Ad ogni coppia coniugata acido/base compete una Ka e una Kb; per comprendere la relazione esistente tra questi due valori, consideriamo l’esempio della coppia NH4+/NH3
Ai due elementi di tale coppia coniugata è assegnata una Ka per la forma acida (NH4+) e una Kb per la forma basica (NH3).
Dal confronto tra le due costanti (a fianco riportato) risulta che:

Kb= Kw/Ka oppure Kw = Ka x Kb

Questa relazione tra Ka e Kb è valida per qualsiasi coppia coniugata acido-base.


Relazione tra α e Ka

Mediante la legge di diluizione di Ostwald si può conoscere la relazione tra α e Ka
Indicata con C la concentrazione totale di HA ([HA] + [A]) si possono esprimere le concentrazioni di tutte le specie presenti in soluzione in base al grado di dissociazione α

[HA] = C (1 – α);                    [A] = C • α;                  [H+] = C • α

Dall’espressione della Ka in base ad α risulta che:

α= √Ka/C

Si noti che α varia con la concentrazione dell’acido e non costituisce quindi il miglior parametro per valutare la forza dell’acido; in particolare α aumenta con la diluizione dell’acido (analogo ragionamento per le basi).
Pertanto Ka e Kb sono i parametri migliori per misurare la forza degli acidi e delle basi perché non sono influenzati dalla concentrazione, ma solo dalla temperatura.


pKa e pKb

Come già descritto per il pH ed il pKw anche per Ka e Kb conviene operare la trasformarzione in pKapKb, al fine di confrontare questi valori direttamente con il pH
pKa = – log10 Ka;

pKb = – log10 Kb

Ovviamente, come per il pH, all’aumentare del valore di pKa, corrisponde un acido sempre più debole; empiricamente risulta che:

pKa < 0 → acido fortissimo;
0 < pKa < 3 → acido di media forza;
3 < pKa < 6 → acido debole;
pKa > 6 → acido debolissimo

Infine l’equazione Kw = Ka Kb che correla la Kb alla Ka del corrispondente acido coniugato diventa:
pKw = pKa + pKb

Tabella dei valori di pKa


Tabella dei valori di pKb


Significato ed uso del pKa (pKb)

L’espressione della Ka può essere formulata come equazione di Henderson-Hasselbalch (a fianco sono riportati i passaggi matematici per ottenere tale equazione):

pH = pKa + log10 [A]/[HA]

Con l’equazione di Henderson-Hasselbach si nota che il pH di una soluzione di un acido debole dipende da due parametri, uno fisso e l’altro variabile:

  • forza relativa dell’acido (pKa) (parametro fisso);
  • rapporto tra base e acido coniugato (log10 [A]/[HA]) (parametro variabile)

E’ possibile perturbare l’equilibrio (non la costante di equilibrio) della reazione di dissociazione dell’acido debole mediante l’aggiunta di un acido o di una base

HA → A + H+

(l’equilibrio si sposta a sinistra) acido
base → (l’equilibrio si sposta a destra)

In questo modo si altera il rapporto tra base e acido coniugato e varia quindi il pH


Dipendenza del pH di un acido debole dal rapporto [A]/[HA]

Per una soluzione di un acido debole (HA), il suo pH varia in base al rapporto tra le concentrazioni di base ed acido coniugato ([A]/[HA]).
Consideriamo i casi particolari a fianco rappresentati, in cui si nota che le variazioni di pH sono comprese nel seguente intervallo riferito al valore di pKa

pKa – 1 < pH < pKa + 1

All’interno di questo intervallo, in sole 2 unità di pH, si passa da un acido quasi completamente indissociato (pH = pKa – 1) ad un acido quasi completamente dissociato (pH = pKa + 1)
Per valutare meglio questo andamento è utile osservare un grafico che riporta come varia la dissociazione di un acido debole (esempio: acido acetico) in funzione del pH


Rappresentazione grafica della dissociazione di un acido debole


Effetto del pKa sulla dissociazione dell’acido

La curva di dissociazione di un acido debole è sempre di tipo sigmoide e quindi simile a quella dell’acido acetico
D’altra parte la dissociazione dell’acido dipende anche dal suo pKa (oltre che dal rapporto [A]/[HA]).
Nel grafico a fianco sono riportate le curve di dissociazione di due acidi deboli (HA1 e HA2) aventi due diversi valori di pKa (pKa1 < pKa2).
Le due curve sono simili, anche se sfalsate una rispetto all’altra.

In particolare dal grafico emerge che ad un prefissato valore di pH (esempio: pH = 6) un acido (esempio: HA1) è quasi tutto dissociato mentre l’altro è (esempio: HA2) ancora quasi tutto indissociato.


Sostanze anfotere

I composti o ioni che manifestano sia un comportamento acido che basico sono chiamati anfoliti o sostanze anfotere.
L’esempio di sostanza anfotera più noto è l’acqua.
Anche alcuni idrossidi, come Al(OH)3, hanno un comportamento anfotero.

Altre sostanze che manifestano caratteristiche anfotere derivano dagli acidi poliprotici, come ad esempio lo ione HCO3 derivante da H2CO3


Acidi poliprotici

La dissociazione degli acidi poliprotici avviene come un equilibrio multiplo in cui da ogni reazione si dissocia un solo ione H+ alla volta.

1° esempio: L’acido carbonico è un acido biprotico
H2CO3 → H+ + HCO3 (prima dissociazione)
HCO3 → H+ + CO3–– (seconda dissociazione)
Pertanto ci sono due coppie coniugate acido/base (H2CO3/HCO3; HCO3/CO3 ––) in cui risulta che:
H2CO3: solo acido
HCO3: anfotero (base coniug. di H2CO3; acido con. di CO3––)
CO3––: solo base

I due equilibri di dissociazione sono regolati da due costanti di dissociazione (Ka1 e Ka2). I valori delle due costanti sono molto diversi tra loro (pKa1 = 6,37; pKa2 = 10,25); quindi i due equilibri di dissociazione sono praticamente indipendenti come emerge dal grafico della dissociazione a fianco riportato.


Acidi poliprotici (segue)

2° esempio:
L’acido ortofosforico è un acido triprotico
H3PO4 → H+ + H2PO4 (prima dissociazione)
H2PO4 → H+ + HPO4–– (seconda dissociazione)
HPO4–– → H+ + PO4––– (terza dissociazione)
Pertanto ci sono tre coppie coniugate acido/base (H3PO4/H2PO4; H2PO4/HPO4 ––; HPO4 ––/PO4––)
in cui risulta che:
H3PO4: solo acido
H2PO4: anfotero (base con. di H3PO4; acido con. di HPO4––)
HPO4––: anfotero (base con. di H2PO4; acido con. di PO4)
PO4––: solo base


Acidi poliprotici (segue)

I tre equilibri di dissociazione sono regolati da tre costanti di dissociazione (Ka1, Ka2 e Ka3)
Anche in questo caso i valori delle tre costanti sono molto diversi tra loro (pKa1 = 2,12; pKa2 = 7,21; pKa3 = 12,36); quindi i tre equilibri di dissociazione sono praticamente indipendenti.

In conclusione la dissociazione degli acidi poliprotici è un equilibrio multiplo in cui alcune specie (anfotere) partecipano a più equilibri di dissociazione.
Se le costanti di dissociazione sono molto diverse tra loro, gli equilibri possono essere considerati separatamente; in pratica è il valore di pH a stabilire qual è l’equilibrio da considerare per primo.

Equilibrio multiplo con acidi poliprotici

Esempio:
Calcolare [CO3––], [HCO3] e [H2CO3] in una soluzione di H2CO3 0,1 M a pH 9,5, ricordando che pKa1 =
6,37
e che pKa2 = 10,25
Il pH >> pKa1 e quindi si considera prima il secondo equilibrio per calcolare [CO3] e [HCO3]; in pratica
si assume che [H2CO3] sia trascurabile rispetto a [CO3––] e [HCO3]
Quindi è possibile scrivere le seguenti equazioni:
9,5 = 10,25 + log10 [CO3––]/[HCO3];

[CO3––] + [HCO3] ≈ 0,1 M

Da cui si ricava:
[CO3––] = 0,015 M; [HCO3] = 0,085 M
Infine, per ricavare la [H2CO3] si applica il primo equilibrio utilizzando la [HCO3] già determinata:
9,5 = 6,37 + log10 0,085/[H2CO3]
Da cui si ricava:
[H2CO3] = 6,30•10–5 M

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