Emmanuele De Vendittis » 12.Acidi e basi

Definizione di acido e base secondo Brönsted & Lowry (segue)

Secondo la teoria di Brönsted & Lowry è possibile evidenziare il comportamento acido di una sostanza HA (misurarne quindi l’acidità) solo in presenza di un’altra sostanza che agisce da base B e che quindi accetta lo ione H⁺ ceduto dall’acido.
Anche per evidenziare il comportamento basico di una sostanza è necessaria la sua reazione con un acido.
Quindi un acido HA, reagendo con una base B, le cede uno ione H⁺ e si trasforma nella base coniugata A^–; contemporaneamente la base B, reagendo con HA, accetta quello ione H⁺ e si trasforma nell’acido coniugato BH⁺
HA ed A^– formano la prima coppia coniugata acido/base; allo stesso modo BH⁺ e B formano l’altra coppia coniugata acido/base.
La coppia coniugata acido/base viene scritta indicando sempre prima la forma acida; inoltre nel processo acido-base viene scambiato sempre un solo ione H⁺ alla volta.
Nel comportamento di una coppia coniugata acido/base c’è una certa analogia con una coppia redox; in quel caso però vengono scambiati elettroni e non protoni e talvolta anche più elettroni per volta.

Definizione di K_a

Per misurare la forza di un acido occorre determinare il valore della costante di equilibrio (K) della reazione tra l’acido HA e la base H₂O.
Come già per il prodotto ionico dell’acqua, la [H₂O] è costante (55,5 M) e quindi può essere conglobata nella K.

K • [H₂O] = K_a

K_a è chiamata costante di dissociazione acida ed è quindi il parametro per misurare la forza di un acido.
La K_a è una costante di equilibrio e perciò varia solo con la temperatura; inoltre si assume che [H₃O⁺] = [H⁺], poiché la [H₃O⁺] corrisponde alla [H⁺] dissociatosi da HA.

Definizione di K_b

Per misurare la forza delle basi si procede in modo analogo, ma questa volta H₂O si comporta da acido.

Conglobando nella K la [H₂O] si ha:
K• [H₂O] = K_b

K_b è chiamata costante di dissociazione basica ed è il parametro per misurare la forza di una base.
Anche K_b è una costante di equilibrio e varia solo con la temperatura.
Il comportamento degli idrossidi come basi di Brönsted & Lowry (acquisto di uno ione H⁺ da H₂O) è spiegabile con la solvatazione del catione dell’idrossido da parte dell’acqua

NaOH + H₂O → [Na•H₂O]⁺ + OH^–

Lo ione OH^– in NaOH, acquistando uno ione H⁺ dalla molecola di H₂O, fa diventare Na⁺ uno ione solvatato; d’altra parte la molecola di H₂O si trasforma in OH^–

Significato dei valori di K_a e K_b

I valori di K_a e K_b costituiscono misure relative della forza degli acidi e delle basi; sono valori relativi perché riferiti all’acqua, ma comunque utili per confrontare tra loro le forze dei vari acidi e basi.
Tra gli acidi riportati in tabella il più forte è HClO₂ ed il più debole è HCN.
Tra le basi della tabella la più forte è (CH₃)₂NH e la più debole è C₆H₅NH₂

Relazione tra K_a e K_b

Ad ogni coppia coniugata acido/base compete una K_a e una K_b; per comprendere la relazione esistente tra questi due valori, consideriamo l’esempio della coppia NH₄⁺/NH₃
Ai due elementi di tale coppia coniugata è assegnata una K_a per la forma acida (NH₄⁺) e una K_b per la forma basica (NH₃).
Dal confronto tra le due costanti (a fianco riportato) risulta che:

K_b= K_w/K_a oppure K_w = K_a x K_b

Questa relazione tra K_a e K_b è valida per qualsiasi coppia coniugata acido-base.

Relazione tra α e K_a

Mediante la legge di diluizione di Ostwald si può conoscere la relazione tra α e K_a
Indicata con C la concentrazione totale di HA ([HA] + [A^–]) si possono esprimere le concentrazioni di tutte le specie presenti in soluzione in base al grado di dissociazione α

[HA] = C • (1 – α);                    [A^–] = C • α;                  [H⁺] = C • α

Dall’espressione della K_a in base ad α risulta che:

α= √K_a/C

Si noti che α varia con la concentrazione dell’acido e non costituisce quindi il miglior parametro per valutare la forza dell’acido; in particolare α aumenta con la diluizione dell’acido (analogo ragionamento per le basi).
Pertanto K_a e K_b sono i parametri migliori per misurare la forza degli acidi e delle basi perché non sono influenzati dalla concentrazione, ma solo dalla temperatura.

Significato ed uso del pK_a (pK_b)

L’espressione della K_a può essere formulata come equazione di Henderson-Hasselbalch (a fianco sono riportati i passaggi matematici per ottenere tale equazione):

pH = pK_a + log₁₀ [A^–]/[HA]

Con l’equazione di Henderson-Hasselbach si nota che il pH di una soluzione di un acido debole dipende da due parametri, uno fisso e l’altro variabile:

• forza relativa dell’acido (pK_a) (parametro fisso);
• rapporto tra base e acido coniugato (log₁₀ [A^–]/[HA]) (parametro variabile)

E’ possibile perturbare l’equilibrio (non la costante di equilibrio) della reazione di dissociazione dell’acido debole mediante l’aggiunta di un acido o di una base

HA → A^– + H⁺

(l’equilibrio si sposta a sinistra) ← acido
base → (l’equilibrio si sposta a destra)

In questo modo si altera il rapporto tra base e acido coniugato e varia quindi il pH

Dipendenza del pH di un acido debole dal rapporto [A^–]/[HA]

Per una soluzione di un acido debole (HA), il suo pH varia in base al rapporto tra le concentrazioni di base ed acido coniugato ([A^–]/[HA]).
Consideriamo i casi particolari a fianco rappresentati, in cui si nota che le variazioni di pH sono comprese nel seguente intervallo riferito al valore di pK_a

pK_a – 1 < pH < pK_a + 1

All’interno di questo intervallo, in sole 2 unità di pH, si passa da un acido quasi completamente indissociato (pH = pK_a – 1) ad un acido quasi completamente dissociato (pH = pK_a + 1)
Per valutare meglio questo andamento è utile osservare un grafico che riporta come varia la dissociazione di un acido debole (esempio: acido acetico) in funzione del pH

Effetto del pK_a sulla dissociazione dell’acido

La curva di dissociazione di un acido debole è sempre di tipo sigmoide e quindi simile a quella dell’acido acetico
D’altra parte la dissociazione dell’acido dipende anche dal suo pK_a (oltre che dal rapporto [A^–]/[HA]).
Nel grafico a fianco sono riportate le curve di dissociazione di due acidi deboli (HA₁ e HA₂) aventi due diversi valori di pK_a (pK_a1 < pK_a2).
Le due curve sono simili, anche se sfalsate una rispetto all’altra.

In particolare dal grafico emerge che ad un prefissato valore di pH (esempio: pH = 6) un acido (esempio: HA₁) è quasi tutto dissociato mentre l’altro è (esempio: HA₂) ancora quasi tutto indissociato.

Sostanze anfotere

I composti o ioni che manifestano sia un comportamento acido che basico sono chiamati anfoliti o sostanze anfotere.
L’esempio di sostanza anfotera più noto è l’acqua.
Anche alcuni idrossidi, come Al(OH)₃, hanno un comportamento anfotero.

Altre sostanze che manifestano caratteristiche anfotere derivano dagli acidi poliprotici, come ad esempio lo ione HCO₃^– derivante da H₂CO₃

Acidi poliprotici

La dissociazione degli acidi poliprotici avviene come un equilibrio multiplo in cui da ogni reazione si dissocia un solo ione H⁺ alla volta.

1° esempio: L’acido carbonico è un acido biprotico
H₂CO₃ → H⁺ + HCO₃^– (prima dissociazione)
HCO₃^– → H⁺ + CO₃^–– (seconda dissociazione)
Pertanto ci sono due coppie coniugate acido/base (H₂CO₃/HCO₃^–; HCO₃^–/CO₃ ^––) in cui risulta che:
H₂CO₃: solo acido
HCO₃^–: anfotero (base coniug. di H₂CO₃; acido con. di CO₃^––)
CO₃^––: solo base

I due equilibri di dissociazione sono regolati da due costanti di dissociazione (K_a1 e K_a2). I valori delle due costanti sono molto diversi tra loro (pK_a1 = 6,37; pK_a2 = 10,25); quindi i due equilibri di dissociazione sono praticamente indipendenti come emerge dal grafico della dissociazione a fianco riportato.

Acidi poliprotici (segue)

2° esempio:
L’acido ortofosforico è un acido triprotico
H₃PO₄ → H⁺ + H₂PO₄^– (prima dissociazione)
H₂PO₄^– → H⁺ + HPO₄^–– (seconda dissociazione)
HPO₄^–– → H⁺ + PO₄^––– (terza dissociazione)
Pertanto ci sono tre coppie coniugate acido/base (H₃PO₄/H₂PO₄^–; H₂PO₄^–/HPO₄ ^––; HPO₄ ^––/PO₄^–––)
in cui risulta che:
H₃PO₄: solo acido
H₂PO₄^–: anfotero (base con. di H₃PO₄; acido con. di HPO₄^––)
HPO₄^––: anfotero (base con. di H₂PO₄^–; acido con. di PO₄^–––)
PO₄^–––: solo base