Emmanuele De Vendittis » 3.Legami chimici

Legame ionico (segue)

Nel legame ionico di composti binari tra i due elementi esiste una forte differenza di elettronegatività.

Legame ionico (segue)

Il legame ionico si verifica anche in composti contenenti più di due elementi.
In questo caso i cationi e/o gli anioni sono costituiti da gruppi di elementi (legati tra loro da altri tipi di legame).
La carica del catione o dell’anione costituito da gruppi di atomi si ricava considerando il composto molecolare da cui esso deriva.

Proprietà dei composti ionici:

• hanno una formula in cui il numero di cariche positive è esattamente bilanciato da quello delle negative;
• formano una struttura cristallina (sono solidi cristallini con elevata temperatura di fusione);
• non conducono la corrente elettrica, perché gli ioni occupano posizioni fisse nel reticolo cristallino (stato solido);
• diventano conduttori allo stato fuso;
• possiedono legami forti (> 50 kcal/mol);
• sono solubili in solventi polari (H₂O), perché la loro struttura cristallina si disgrega.

Legame covalente (segue)

Consideriamo la formazione di un legame covalente in un caso semplice: legame tra due atomi di H (1s¹), in cui si evidenzia l’elettrone spaiato (•) di ogni H:

H• + •H

I due atomi di H si avvicinano ed i loro orbitali atomici con gli elettroni spaiati interagiscono positivamente attraendosi.
Dalla combinazione degli orbitali atomici si forma un nuovo spazio per i due elettroni chiamato orbitale molecolare σ.

La formazione del legame è spiegabile grazie al grafico della energia di legame in funzione della distanza tra i nuclei dei due atomi:

• l’attrazione tra i due atomi è nulla a distanza elevata;
• al diminuire della distanza, si verifica una debole attrazione, perché l’energia di legame si abbassa;
• ad una distanza opportuna (distanza internucleare), si raggiunge un minimo di energia; i due elettroni sentono l’attrazione del nucleo dell’altro atomo e quindi si legano nell’orbitale molecolare (forza del legame covalente);
• se la distanza diminuisce ancora, iniziano a prevalere le forze repulsive ed infatti l’energia aumenta rapidamente.

Legame covalente (segue)

Nell’orbitale molecolare possono sistemarsi al massimo due elettroni, che spendono la maggior parte del tempo in mezzo ai due nuclei.
I due atomi si legano perché:
energia orbit. molec. σ < energia orbit. atom. 1s.
Dalla combinazione (fusione) dei due orbitali atomici si ottiene, oltre all’orbitale molecolare legante (σ) anche un orbitale molecolare antilegante (σ*) con energia superiore a quella degli orbitali atomici 1s.
I due elettroni quindi si sistemano entrambi con spin antiparallelo (↑↓) nell’orbitale molecolare legante σ a più bassa energia.
L’orbitale molecolare σ possiede simmetria cilindrica intorno all’asse internucleare, con elevata probabilità di trovare i due elettroni in mezzo ai nuclei dei due atomi.
Il legame covalente si rappresenta con una linea che unisce i due atomi (1 linea = 2 elettroni):

H—H

Altri orbitali molecolari σ

Si possono ottenere orbitali σ (con simmetria cilindrica) anche dalla combinazione lungo l’asse internucleare di altri tipi di orbitali atomici (s, p oppure ibridi sp³, sp², sp).

Legami covalenti semplici, doppi e tripli

Il legame covalente tra due atomi può risultare:

• semplice (1 coppia di elettroni condivisa);
• doppio (2 coppie di elettroni condivise);
• triplo (3 coppie di elettroni condivise).

In ogni caso gli atomi coinvolti nel legame raggiungono la configurazione stabile dell’ottetto.

Formazione di un legame doppio

Consideriamo la formazione di un legame covalente doppio tra due atomi di O (2s² 2p⁴).
In ogni O ci sono 2 elettroni spaiati; quindi si formano 2 coppie di elettroni condivise (2 legami = legame doppio).
Il primo orbitale σ si forma dall’unione di due orbitali atomici 2p (ex. 2p_z) lungo l’asse internucleare.
Il secondo orbitale si forma dalla combinazione laterale degli altri due orbitali 2p (ex. 2p_x); si ottiene così un nuovo tipo di orbitale molecolare chiamato π.
Nell’orbitale molecolare π la densità elettronica è massima al di sopra e al di sotto dell’asse internucleare.
L‘orbitale π occupa lo spazio lasciato libero dall’orbitale σ.
Comunque la stabilità orb. π < stabilità orb. σ.
Infatti l’energia per rompere π < energia per rompere σ.
In caso di rottura di legami il primo orbitale a rompersi sarà l’orbitale π, perché meno stabile del σ.

Formazione di un legame triplo

Consideriamo la formazione di un legame covalente triplo tra due atomi di N (2s² 2p³).
Ogni N possiede 3 elettroni spaiati; quindi si formano 3 coppie di elettroni condivise (3 legami = legame triplo).
Anche in questo caso si forma prima l’orbitale σ dall’unione di due orbitali atomici 2p (2p_z) lungo l’asse internucleare.
Si formano poi 2 orbitali π dalla combinazione laterale delle altre due coppie di orbitali 2p.
In particolare il primo orbitale π si forma dalla combinazione di due orbitali 2p_x; in questo orbitale la densità elettronica è massima al di sopra e al di sotto dell’asse internucleare.
Il secondo orbitale π si forma dalla combinazione degli orbitali 2p_y; qui la densità elettronica è massima davanti e dietro l’asse internucleare.
In tal modo lo spazio attorno all’orbitale σ è completamente occupato dai due orbitali π, che quindi circondano da ogni lato l’orbitale σ.

Ordine di legame

Nel riempimento degli orbitali molecolari (leganti ed antileganti) si segue l’ordine crescente di energia (nel caso di orbitali isoenergetici gli elettroni si dispongono spaiati con spin paralleli).
È possibile ricavare l’ordine di legame (semplice, doppio o triplo) sottraendo dagli orbitali leganti quelli antileganti (gli orbitali semipieni vengono conteggiati per metà)
Ad esempio con queste regole l’ordine di legame risulta:

• triplo per N₂
• doppio per O₂
• singolo per F₂

Con tale sistema si spiega inoltre perché la molecola di O₂ è paramagnetica, avendo due elettroni con spin paralleli in due orbitali antileganti π*.

Legame covalente polarizzato

Il legame covalente è polarizzato (eteropolare) quando sono legati atomi diversi e quindi con diversa elettronegatività.
Il legame è covalente polarizzato anche quando ci sono legami doppi o tripli.
Nel legame covalente polarizzato c’è la polarizzazione del legame (distorsione della nuvola elettronica) a causa della differente elettronegatività degli atomi legati.
L’atomo più elettronegativo attira maggiormente la coppia di elettroni nell’orbitale molecolare.
A causa della polarizzazione si crea quindi un dipolo e sui due atomi si forma una parziale separazione di cariche (visualizzata con δ⁺ e δ^–).
Per ciascun legame covalente polarizzato si forma una separazione di cariche δ⁺ δ^–.
Nei composti polari il grado di polarizzazione si misura in percentuale di carattere ionico (il composto è ionico se ionicità è > 50%).

Geometria e polarità delle molecole

I composti che hanno legami covalenti polarizzati possono essere:

• polari (come H₂O, HCl, NH₃);
• apolari (come CO₂, CH₄, BF₃).

L’eventuale presenza o assenza di polarità nella molecola dipende dalla geometria dei suoi legami.
In alcuni casi (H₂O) i dipoli si sommano secondo le regole dei vettori, in altri casi (CO₂) essi si annullano.

Legame dativo

Questo tipo di legame si instaura tra un atomo, con l’ottetto già completato, che dona una coppia di elettroni ad un altro atomo con un orbitale atomico vuoto.
Il primo atomo è chiamato donatore ed il secondo accettore.
Anche in questo caso la forza del legame è data dalla condivisione di una coppia di elettroni, che però è fornita da un solo atomo.
Il legame dativo si visualizza con una freccia (dal donatore verso l’accettore) e si verifica solo dopo aver esaurito le possibilità di formare legami covalenti.

Legame ad idrogeno

Il legame ad idrogeno è il più comune ed il più importante legame debole.
È tipico dell’idrogeno per le sue piccole dimensioni e perché H contiene un solo elettrone.
Si verifica quando H è condiviso tra due atomi fortemente elettronegativi e non molto grandi (in pratica solo F, O, N)
Quando H è già legato ad F, O oppure N con legame covalente, tale legame risulta fortemente polarizzato.
Quindi H assume quasi le caratteristiche di un protone e subisce l’attrazione elettrostatica da parte di un altro atomo molto elettronegativo (F, O, N).
Quindi l’atomo di H risulta messo a ponte tra due atomi molto elettronegativi: ad uno è legato covalentemente, all’altro in modo elettrostatico (legame a idrogeno).
Per questo motivo il legame a idrogeno è anche chiamato ponte a idrogeno.
Consideriamo ad esempio il legame ad idrogeno tra due molecole di H₂O.

Legame ad idrogeno (segue)

Il legame a idrogeno possiede le seguenti proprietà:

• i tre atomi con H al centro giacciono sulla stessa retta;
• la lunghezza del legame a idrogeno è superiore a quella del legame covalente;
• ogni atomo di H partecipa ad un solo legame a idrogeno;
• l’energia del legame a idrogeno è inferiore a quella di un legame covalente, oscillando tra 2 e 7 Kcal/mol (in qualche caso si arriva a 10 Kcal/mol).

La presenza di legami a idrogeno consente di spiegare in alcuni composti come H₂O, HF, NH₃ alcune tipiche ed anomale proprietà chimico-fisiche, quali:

• elevata temperatura di ebollizione;
• elevati valori del calore specifico e dei calori di fusione e di evaporazione.

Le tabelle delle temperature di ebollizione mostrano queste anomalie nel confronto sia tra i composti binari dell’idrogeno con elementi del V, VI e VII gruppo, sia tra alcoli e tioalcoli.
Tutte queste proprietà sono spiegabili con fenomeni di associazione molecolare.

Legame ad idrogeno (segue)

La presenza dei legami a idrogeno nell’acqua consente di spiegare perché il ghiaccio galleggia sull’acqua liquida.
Nel ghiaccio ogni molecola di H₂O risulta legata ad altre 4 molecole di H₂O mediante legami a idrogeno.
L’atomo di ossigeno di H₂O (ibridato sp³ e quindi con geometria tetraedrica) stabilisce infatti due legami covalenti e due legami a idrogeno.
La struttura del ghiaccio è poco compatta.
Invece nell’acqua in fase liquida diminuisce il numero di legami a idrogeno che ogni molecola di H₂O sperimenta; la struttura diventa un po’ più compatta ed aumenta quindi la densità.
Nel passaggio solido->liquido crolla la struttura poco compatta del ghiaccio.
Fino a 4°C prevale l’effetto dell’aumento del numero di molecole che si liberano dai legami a idrogeno.
Dopo i 4°C prevale l‘allontanamento reciproco delle molecole (dilatazione di volume per aumento di temperatura).

Altri legami deboli

Per spiegare gli altri legami deboli occorre precisare che il dipolo di una molecola può avere origini diverse:

• dipolo permanente (o soltanto dipolo) posseduto da molecole polari;
• dipolo indotto, posseduto da molecole non polari, che si polarizzano quando si avvicinano ad un dipolo o ione;
• dipolo istantaneo, posseduto da molecole non polari, in cui la nube elettronica subisce una distorsione istantanea ed è perciò reversibile.

Altri legami deboli (segue)

I dipoli permanenti si dispongono in maniera ordinata, legando così tra loro le molecole polari o distribuendosi ordinatamente attorno ad anioni e cationi.
Con tali legami si spiegano le elevate proprietà solventi di sostanze polari (come l’acqua) nei riguardi di altre sostanze polari o ioniche.
La solubilizzazione del reticolo cristallino ionico da parte dell’acqua avviene perché:

• l’acqua possiede una elevata costante dielettrica (D), che indebolisce la forza di attrazione (F) tra le cariche di segno opposto (q⁺ e q^-) degli ioni;
• l’acqua solvata gli ioni dotandoli di una sfera di idratazione, mascherando la carica dello ione e impedendo quindi l’attrazione tra ioni di segno opposto.

Forze di Van der Waals

Le forze di Van der Waals sono legami deboli di natura elettrostatica che avvengono tra un dipolo istantaneo ed un dipolo indotto.
Il dipolo indotto a sua volta polarizza una molecola adiacente, generando un altro dipolo indotto e così via.
Pur essendo legami deboli (1 – 4 kcal/mol) le forze di Van der Waals sono numerose e importanti perché agiscono in maniera cooperativa.
Sono presenti soprattutto in sostanze che hanno atomi con elevato numero di elettroni ed in orbitali lontani dal nucleo.
Rappresentano le principali forze di coesione dei composti apolari.
Intervengono in numero elevatissimo nel mantenimento della struttura tridimensionale delle macromolecole (proteine).
Le forze di Van der Waals sono inversamente proporzionali alla sesta potenza della distanza.
Quindi piccoli incrementi della distanza in pratica annullano tali forze; invece una diminuzione della distanza modifica l’attrazione in una forte repulsione.