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Carlo Gualtieri » 9.L'Advezione e la Diffusione Molecolare


Introduzione

Come già accennato nella Lezione 1, i processi di trasporto studiati nell’Idraulica Ambientale sono fondamentalmente di due tipi:

  • l’advezione, che è il fenomeno per cui la sostanza disciolta o sospesa si muove insieme al volume idrico in cui si trova. Talvolta, tale processo di trasporto è indicato con il termine di convezione che, però, qui non è utilizzato in quanto nello studio dei processi atmosferici e termici questo termine indica un moto determinato dal galleggiamento, il cui effetto è, invece, qui trascurato;
  • la diffusione, che è, invece, un meccanismo di trasporto associato alla presenza all’interno del corpo idrico di un gradiente di concentrazione della sostanza disciolta o sospesa. Essa determina nel complesso, nell’ambito di un bilancio di massa fra i vari scambi di materia, un moto di trasferimento del soluto da punti a concentrazione maggiore a punti a concentrazione minore e, quindi, tende ad uniformare il valore della concentrazione. Il fenomeno della diffusione può avere luogo su scale diverse e per effetto di cause fisiche diverse per cui si fa distinzione fra:
    • la diffusione molecolare, dovuta all’effetto dell’agitazione molecolare (moti Browniani), che, però, non determina rilevanti modificazioni delle concentrazioni delle sostanze inquinanti;
    • la diffusione turbolenta, legata ai meccanismi di trasporto propri della turbolenza e che produce, invece, importanti modificazioni delle concentrazione degli inquinanti. Pur avendo una origine ben diversa, essa viene trattata dal punto di vista analitico in maniera simile a quella molecolare.

Conservazione della massa per un soluto

Nella Lezione 4 è stato presentato il principio di conservazione della massa per un fluido, nel quale si è fatto riferimento come proprietà intensiva della massa alla densità ρ del fluido stesso. Adesso, tale principio è applicato alla massa di un contaminante presente nel fluido e si utilizza come proprietà intrinseca che meglio caratterizza tale massa la sua concentrazione C.
Si consideri un elemento di volume fisso all’interno di un corpo idrico, rappresentato da un parallelepipedo infinitesimo di lati dx, dy, dz, e sia C la concentrazione del contaminante nel vertice O. Il volume di fluido è attraversato da un flusso, advettivo o diffusivo, di contaminante. Per applicare il principio di conservazione della materia al contaminante occorre eguagliare il flusso entrante ed uscente dall’elemento di volume nell’intervallo dt alla variazione della massa dell’elemento nello stesso intervallo di tempo, ossia deve essere:

\frac {\partial M}{\partial t}=\sum W_{in}-\sum W_{out}~~~~~(9.1)

dove M è la massa del contaminante presente nell’elemento di volume e Win and Wout sono i carichi di massa entrante ed uscente da esso.

Fig. 9.1 – Principio di conservazione della massa per un soluto.

Fig. 9.1 - Principio di conservazione della massa per un soluto.


Conservazione della massa per un soluto (segue)

Si considerino ora le due facce di normale x e si fa l’ipotesi di assumere come positivo il flusso entrante e negativo quello uscente. Per ottenere i relativi carichi di massa Wx-in e Wx-out possiamo moltiplicare, rispettivamente, il flusso entrante Jx-in e quello uscente Jx-out per la superficie di passaggio che è pari a dy×dz. Risulta, pertanto, che il carico di massa entrante:

W_{x-in}=J_{x-in}dy~dz~~~~~(9.2a)

mentre il carico di massa uscente può essere ricavato, date le dimensioni infinitesime del volume, attraverso l’espansione di serie di Taylor come:

W_{x-out}=-\left[J_{x-in}+\frac{\partial J_{x-in}}{\partial x}dx\right] dy~dz~~~~~(9.2b)

Pertanto, la variazione di massa nell’intervallo dt legata a questi due flussi vale:

-\frac{\partial J_{x-in}}{\partial x}~dx~dy~dz~dt~~~~~(9.3a)

Analogamente, se si considerano le coppie di facce orientate secondo gli assi y e z, si ottiene che le variazioni di massa legate ai flussi che le attraversano sono:

-\frac{\partial J_{y-in}}{\partial y}~dy~dx~dz~dt~~~~~(9.3b)

-\frac{\partial J_{z-in}}{\partial z}~dz~dx~dy~dt~~~~~(9.3c)

Conservazione della massa per un soluto (segue)

Nello stesso intervallo di tempo dt, all’interno dell’elemento di volume, si verifica una variazione di massa; dal momento che essa può anche essere espressa come prodotto della concentrazione per il volume, ossia M=C·dx dy dz, tale variazione vale:

\frac{\partial C}{\partial t}=~dx~dy~dz~dt~~~~~(9.4)

Se, adesso, eguagliamo il carico di massa complessivo entrante ed uscente dall’elemento di volume nell’intervallo dt alla variazione della massa dell’elemento nello stesso intervallo di tempo, risulta, dopo aver semplificato e raccolto a primo membro:

\frac{\partial C}{\partial t}+\frac{\partial J_x}{\partial x}+ \frac{\partial J_y}{\partial y}+\frac{\partial J_z}{\partial z}=0~~~~~(9.5a)

che è detta principio di conservazione della massa per un soluto o equazione indefinita di continuità e che si può esprimere sinteticamente come:

\frac{\partial C}{\partial t}+div \vec J=0~~~~~(9.5b)

dove il termine del flusso può avere origine sia advettiva che diffusiva.

Conservazione della massa per un soluto (segue)

Nel caso in cui il movimento del contaminante attraverso il volume di controllo sia legato al trasporto advettivo, se u, v e w sono le componenti del vettore velocità nel punto O, il flusso ha la forma:

J_x=uC

J_y=vC~~~~~~~~(9.6)

J_z=wC

Pertanto, in tal caso, l’equazione della continuità assume la forma:

\frac{\partial C}{\partial t}+div\left (C\vec V\right)=0~~~~~(9.7a)

Tale espressione è simile alla classica espressione del principio di conservazione della massa per un fluido, derivata nell’Idraulica:

\frac{\partial \rho}{\partial t}+div \left(\rho \vec V\right)=0~~~~~(4.3a)

dove al posto della concentrazione del contaminante c’è la densità del fluido.

Conservazione della massa per un soluto (segue)

In forma estesa, il principio di conservazione della massa per un soluto diventa:

\frac{\partial C}{\partial t}+C\left(\frac{\partial u}{\partial x}+\frac{\partial v}{\partial y}+\frac{\partial w}{\partial z}\right)+u\frac{\partial C}{\partial x}+v\frac{\partial C}{\partial y}+w\frac {\partial C}{\partial z}=0~~~~~(9.7b)

nella quale il termine \partial C/\partial t è il termine locale, mentre gli ultimi tre termini sono i termini advettivi. Se, adesso, si applica la regola di derivazione euleriana, il principio di conservazione della massa per un soluto assume la forma:

\frac{DC}{Dt}+ C \left(\frac{\partial u}{\partial x}+\frac{\partial v}{\partial y}+\frac{\partial w}{\partial z}\right)=0~~~~~(9.7c)

ovvero:

\frac{DC}{Dt}+C~ div ~\vec V=0~~~~~(9.7d)

La Diffusione Molecolare. Generalità

Per spiegare il processo di diffusione molecolare occorre, in primo luogo, ricordare che le molecole di un fluido che si trova ad una temperatura superiore allo zero assoluto si trovano in uno stato di continua agitazione. Il processo di moto legato a tale stato è detto moto Browniano. A causa dell’elevatissimo numero di molecole presenti, dell’ordine di 1026 molecole in un solo centimetro cubico di acqua, tale stato di agitazione rende inevitabili e frequentissime le collisioni fra le molecole e fra esse e qualsiasi altra particella presente in soluzione. La loro frequenza dipende dal fluido, dalle dimensioni delle particelle e dalla temperatura e dalla densità del fluido stesso. Il cammino medio percorso da una particella fra un urto ed il successivo è detto cammino medio libero Lmfp (mean free path), il quale si riduce al crescere della concentrazione della specie considerata. Il percorso compiuto da una molecola durante questo processo di moto è del tutto casuale e, pertanto, lo spostamento medio, in assenza di un gradiente di concentrazione, è nullo, in quanto tutti i possibili spostamenti hanno lo stesso grado di probabilità di avere luogo. Se, però, nel fluido è presente una differenza di concentrazione di un certa sostanza conservativa, il processo di moto Browniano determina inevitabilmente, nel complesso, un passaggio del tracciante dalla zona dove sono presenti più molecole, ossia la concentrazione del tracciante è maggiore, a quella dove esse sono in numero minore, ossia la concentrazione è minore. L’effetto a lungo termine di tale fenomeno è quello di creare una distribuzione uniforme del soluto nella massa liquida. Se le concentrazioni non sono molto grandi, in modo che le molecole di soluto si muovano in maniera indipendente fra di loro, il risultato di tale complesso processo di trasferimento viene espresso quantitativamente attraverso la legge di Fick e l’equazione del trasporto diffusivo.

La Diffusione Molecolare. La Legge di Fick

Il primo a descrivere il fenomeno della diffusione fu Robert Brown che nel 1827 osservò per primo con il microscopio lo stato di agitazione, che da lui prese appunto il nome di moto Browniano, in cui si trovavano le minuscole particelle solide sospese in un gas o in un liquido. Più tardi Graham stabilì che la velocità di diffusione di un gas è inversamente proporzionale alla radice quadrata della sua densità. Fu, infine, il fisiologo tedesco Adolph Fick che, nel 1855, propose di descrivere il fenomeno della diffusione molecolare in analogia al processo di trasmissione del calore, pervenendo alla sua definizione quantitativa attraverso la cosiddetta legge di Fick.
Per ricavare tale relazione e, in cascata, risolvere l’equazione del trasporto diffusivo, si possono seguire due approcci. Considerare il movimento di una singola molecola o particella ovvero di un largo numero di esse, contemporaneamente. Per seguire quest’ultimo approccio, si considerino, adesso, 2 file affiancate di molecole, disposte simmetricamente rispetto all’asse di coordinata x=0 (Fig.10.2a). Ciascuna di queste molecole si muove in maniera casuale per effetto della temperatura secondo il processo di moto prima definito come moto Browniano che, per semplicità, si ipotizza avvenire solo secondo l’asse x.

Fig. 9.2 – Schema della diffusione molecolare in un dominio monodimensionale.

Fig. 9.2 - Schema della diffusione molecolare in un dominio monodimensionale.


La Diffusione Molecolare. La Legge di Fick (segue)

Siano, ancora, rispettivamente, Ms and Md le masse delle molecole poste nella fila di sinistra e di destra, mentre k [T-1] è la probabilità che una particella si muova attraverso l’asse di simmetria x=0. E’ chiaro che la probabilità che una molecola attraversi tale asse è proporzionale al numero medio di molecole poste nelle sue vicinanze; pertanto, la probabilità che una molecola passi da destra a sinistra e viceversa è proporzionale al numero medio di molecole presenti, rispettivamente, nella fila di destra ed in quella di sinistra. Dopo un certo intervallo di tempo Δt circa una metà delle particelle si sposta verso destra e l’altra metà verso sinistra, come mostrato nelle Figure 9.2b e 9.2c. Se si osserva l’istogramma che indica il numero delle particelle e la loro posizione si osserva che questo processo di moto casuale ha ridotto il numero massimo di particelle poste in una certa posizione ed aumentato il numero di possibili posizioni, come se la nuvola contenente le molecole si fosse allargata. Tale caratteristica, ossia il ridursi del numero medio di molecole presenti in una certa posizione, è tipica del processo di diffusione.
In termini matematici, il flusso medio di particelle dalla colonna di sinistra verso destra è k·Ms, mentre il flusso opposto, dalla colonna di destra verso sinistra vale -k·Md; pertanto, il flusso netto vale:

J_{diff-x}=k\left(M_s-M_d\right)~~~~~(9.8)

In linea generale. la concentrazione di molecole vale:

C_s=\frac {M_s}{\Delta x \Delta y \Delta z}~~~~~~~~~~~~~~~~~C_d=\frac {M_d}{\Delta x \Delta y \Delta z}~~~~~(9.9)

dove Δx, Δy e Δz sono, rispettivamente, la larghezza, la profondità e l’altezza di ogni colonna.

La Diffusione Molecolare. La Legge di Fick (segue)

Dal punto di vista fisico, Δx è lo spostamento medio lungo x di ogni molecola nell’intervallo di tempo Δt. Nel nostro caso monodimensionale, ci interessa rappresentare il flusso che avviene secondo la direzione x attraverso superfici ortogonali a tale asse; pertanto, si pongono Δy=Δz=1. Inoltre, dC/dx può essere approssimata in termini finiti da:

\frac{dC}{dx}=\frac{C_d-C_s}{x_d-x_s}=\frac{M_d-M_s}{\Delta x(x_d-x_s)}~~~~~(9.10a)

che ci fornisce un’altra espressione per la differenza fra le masse:

M_s-M_d=-\Delta x(x_d-x_s)\frac{dC}{dx}~~~~~(9.10b)

che, introdotta nella (9.8), fornisce:

J_{diff-x}=-k\Delta x^2\frac{dC}{dx}~~~~~(9.11a)

La Diffusione Molecolare. La Legge di Fick (segue)

Tale espressione mostra che il trasporto avviene nel senso opposto a quello del gradiente esistente, ossia da punti con concentrazione maggiore a punti con concentrazione minore. Inoltre, essa contiene due incognite, ossia k e Δx. Dal momento che il flusso non può dipendere dal valore arbitrario di Δx, il prodotto k·Δx2 deve essere una costante, che è definita come coefficiente di diffusione molecolare Dm-x [L2·T-1]. Pertanto, la (9.11a) assume la forma:

J_{diff~mol-x}=-D_{m-x}\frac{dC}{dx}~~~~~(9.11b)

che è l’espressione del flusso diffusivo nel caso di processo monodimensionale. Tale flusso diffusivo è una quantità vettoriale ed ha le dimensioni di [M·L-2·T-1]. Per poter, poi, calcolare il carico di massa Wx occorre integrare il flusso diffusivo lungo l’area di scambio Ax, ottenendo che Wx=Jdiff-x·Ax.
La (9.11b) può essere generalizzata al caso di processo tridimensionale:

\vec J_{diff~mol}= D_m\nabla C~~~~~(9.11c)

dove si è assunto un unico valore del coefficiente di diffusione molecolare, pari a Dm, che non dipende dalla direzione spaziale del processo diffusivo. Infatti, per la sua origine, legata ai moti Browniani, la diffusione molecolare è un processo isotropo. La (9.11c), espressione generale del flusso diffusivo molecolare è la Legge di Fick, che stabilisce che la velocità di trasferimento del soluto o flusso attraverso l’unità di superficie del liquido per effetto della diffusione è proporzionale al gradiente di concentrazione del soluto nel liquido.

La Diffusione Molecolare. Il coefficiente Dm

Come appena visto prima, il coefficiente di diffusione Dm, proporzionale al prodotto k·Δx2, ha le dimensioni di [L2·T-1]. E’ chiaro che è l’intensità di tale moto a controllare il valore che Dm assume; pertanto, Dm dipende dalla fase, solida, liquida o gassosa, in cui avviene il processo, dalla temperatura e dalla dimensione delle molecole. Per soluzioni diluite in acqua, di solito, Dm è dell’ordine 2×10-9 m2/s, mentre per gas in aria Dm vale all’incirca 2×10-5 m2/s, con una differenza, quindi, di 1·104.
La Tabella 9.1 mostra i valori che Dm assume per alcuni soluti in acqua a basso contenuto di salinità (0.5 ppt). Si può osservare come, per una certa temperatura, Dm possa variare di ±1×101 per effetto della diversa dimensione delle molecole, che hanno un valore tanto inferiore quanto più sono grandi. La Tabella 9.1 mostra, anche, come Dm sia anche sensibile al cambiamento della temperatura, riducendosi con essa; se, ad esempio, la temperatura dell’acqua varia di 10°C, Dm può anche variare di un fattore ±2.

Tabella 9.1 – Valori di Dm di alcuni composti in acqua

Tabella 9.1 - Valori di Dm di alcuni composti in acqua


L’equazione del trasporto diffusivo

La Legge di Fick, come visto, mette in relazione il flusso di soluto con il gradiente esistente; ai fini pratici, è, tuttavia, necessario disporre di una equazione che consenta di prevedere la variazione della concentrazione di tale soluto in un certo punto determinata dal processo diffusivo. Tale equazione può essere ricavata inserendo l’espressione del flusso diffusivo, ossia la (9.11c), nella espressione del principio di conservazione della massa, la (9.5b), ottenendo:

\frac{\partial C}{\partial t}=\nabla \cdot (D_m \nabla C)~~~~~(9.12a)

che, poiché il coefficiente di diffusione molecolare Dm è non varia lungo le tre direzioni spaziali e può, quindi, essere portato al di fuori dell’operatore , assume la forma:

\frac{\partial C}{\partial t}=D_m\left(\frac{\partial^2C}{\partial x^2}+\frac{\partial ^2 C}{\partial y^2} + \frac {\partial ^2 C}{\partial z^2}\right)=D_m\nabla^2C~~~~~(9.12b)

che è l’equazione del trasporto diffusivo in tre dimensioni nel caso di fluido in quiete.
Nel caso monodimensionale, di frequente interesse pratico, i gradienti di concentrazione lungo y e z sono nulli e, quindi, l’equazione del trasporto (9.12b) si semplifica nella forma:

\frac{\partial C}{\partial t}=D_m\frac{\partial^2C}{\partial x^2}~~~~~(9.13)

L’equazione del trasporto diffusivo (segue)

L’equazione del trasporto diffusivo è di grande importanza nell’Idraulica Ambientale ed esistono vari metodi per risolverla; va, inoltre, osservato che la sua soluzione varia in funzione della condizione iniziale e di quelle al contorno, che esprimono la diversa situazione considerata. Si affronta per primo il caso del trasporto diffusivo in un dominio infinito a seguito di una sorgente o immissione concentrata di un tracciante per una durata istantanea. Si consideri, quindi, il caso di un generico dominio monodimensionale di lunghezza infinita, quale, ad esempio, un condotto stretto, nel quale nel punto x=0 ed al tempo t=0, sia iniettato, uniformemente lungo la sezione trasversale, supposta non ampia, un tracciante di massa per unità di sezione trasversale A pari a m, mentre M è la massa totale (Fig.9.3). La soluzione dell’equazione del trasporto diffusivo, in tale caso, è:

C(x,t)=\frac m{\sqrt{4\pi D_m t}}exp \left( -\frac{x^2}{4D_m t}\right)~~~~~(9.14)

Essa ha la forma:

C(x,t)=C_1 exp (-|f(x,t)|)~~~~~(9.15)

dove C1 è un termine amplificativo indipendente dallo spazio. Esso è moltiplicato per la funzione esponenziale che ha un argomento negativo e, quindi, si riduce al crescere della x ed al passare del tempo.

Fig. 9.3 – Immissione concentrata istantanea in un dominio monodimensionale.

Fig. 9.3 - Immissione concentrata istantanea in un dominio monodimensionale.


L’equazione del trasporto diffusivo (segue)

Se ne deduce che il valore massimo della C si ha quando l’argomento della funzione esponenziale è nullo, ossia che:

C_{max}(t)=C_1(t)~~~~~(9.16a)

e, quindi, nel caso monodimensionale:

C_{max}(t)=C_{max}(0,t)=\frac{m}{\sqrt{4\pi D_m t}}~~~~~(9.16b)

Tale valore si ha nel punto dove l’argomento dell’esponenziale assume valore nullo, ossia il punto di coordinata x=0, il punto dove il tracciante è immesso nel fluido. Per ottenere, invece, il tempo necessario affinché la concentrazione raggiunga in ogni punto il valore massimo tmax e tale valore massimo, si deve uguagliare a zero la derivata prima rispetto al tempo della (9.14), ottenendo il tempo di massima concentrazione per ogni punto diverso da quello di immissione:

t_{max}(x)=\frac{x^2}{2D_m}~~~~~(9.17)

che, inserita nella (9.14) fornisce l’espressione della concentrazione massima al variare del punto considerato Cmax (x):

C_{max}(x)=\frac m {\sqrt{2\pi x}}exp \left(-\frac 1 2 \right)=0.2420 \frac m x~~~~~(9.18)

L’equazione del trasporto diffusivo (segue)

Un secondo aspetto di rilievo è, poi, quello di determinare le dimensioni della nuvola di soluto che si va diffondendo. E’ chiaro che tali dimensioni crescono nel tempo, tuttavia la soluzione dell’equazione del trasporto diffusivo, la (9.14), non consente una immediata valutazione della larghezza della nuvola Lnuvola. Tale soluzione mostra soltanto che la concentrazione, a partire dal momento dell’immissione, tende ad assumere valori non nulli in punti via via sempre più distanti dal punto di immissione, fino all’infinito; è chiaro che questa propagazione all’infinito non è fisicamente possibile, ma dipende soltanto dall’ipotesi del continuo fatta sul fluido in cui avviene il fenomeno.

Fig. 9.4 – Andamento di C(x,t)

Fig. 9.4 - Andamento di C(x,t)


L’equazione del trasporto diffusivo (segue)

Si può dimostrare che la deviazione standard σ della distribuzione gaussiana è un parametro proporzionale alla larghezza della nuvola e che essa in un processo retto dalla Legge di Fick cresce nel tempo secondo la relazione:

\sigma=\sqrt{2D_m t}~~~~~(9.19)

Tale risultato consente di utilizzare tutte le note proprietà della distribuzione gaussiana (Fig.9.4) per definire la larghezza della nuvola. In particolare, nell’intervallo di semiampiezza σ, 2σ e è compreso, rispettivamente, il 68%, 95% e 99.74% del soluto, per cui, in molti casi, si può assumere come larghezza della nuvola:

L_{nuvola}=4\sigma=4\sqrt{2D_mt}=5.66\sqrt{D_m t}~~~~~(9.20)

mentre nel caso di di sostanze tossiche, che possono essere letali anche in piccolissime concentrazioni, occorre valutare la posizione delle code della nuvola piuttosto che della parte centrale, per cui trascurare anche solo il 2.5% della nuvola non è accettabile e, quindi, si ha:

L_{nuvola}=6\sigma=6\sqrt{2D_m t}=8.49\sqrt{D_m t}~~~~~(9.21)

I materiali di supporto della lezione

C.GUALTIERI (2006). Appunti di Idraulica Ambientale. CUEN Editore, 2006, pp.410 (ISBN 88-7146-717-5)

S.A.SOCOLOFSKY E G.H.JIRKA (2002), Environmental Fluid Mechanics. Part I: Mixing, Transport and Transformation, Engineering Lectures, Institut für Hydromechanik, University of Kalsruhe, Germany

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