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Aldo Galeone » 15.Anioni Enolato


Acidità degli idrogeni in α

Un atomo di carbonio adiacente a un gruppo carbonilico è detto carbonio in α e un atomo di idrogeno legato ad esso è detto idrogeno in α. Gli idrogeni in α di aldeidi, chetoni ed esteri sono considerevolmente più acidi degli idrogeni degli alcani e degli alcheni ma meno acidi degli idrogeni ossidrilici degli alcoli.

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES

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L’acidità degli idrogeni in α ai gruppi carbonilici rispetto ad altri idrogeni organici

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES

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Anioni enolato

I gruppi carbonilici aumentano l’acidità dei loro idrogeni in α per due motivi: l’effetto induttivo elettron-attrattore del gruppo carbonilico che indebolisce il legame dell’idrogeno in α promuovendone la ionizzazione e la delocalizzazione per risonanza della carica negativa presente sull’anione enolato che lo rende più stabile rispetto ad un anione proveniente da un alcano o da un alchene.

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES

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Gli anioni enolato come nucleofili

Gli anioni enolato nella sintesi organica sono molto importanti perché, grazie al carbonio nucleofilo, sono in grado di formare nuovi legami carbonio-carbonio.

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES

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La reazione aldolica

L’addizione dell’anione enolato derivato da un’aldeide o un chetone al gruppo carbonilico di un’altra aldeide o chetone è detta reazione aldolica. Per esempio, una molecola di acetaldeide reagisce in ambiente basico con un’altra molecola di acetaldeide per dare un aldolo (è sia un’aldeide che un alcol).

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES

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Meccanismo della reazione aldolica

Stadio 1: una base rimuove l’idrogeno in α formando l’anione enolato stabilizzato per risonanza.

Stadio 2: addizione nucleofila dell’anione enolato a un carbonio carbonilico di un’altra aldeide (o chetone) con formazione di un intermedio tetraedrico.

Stadio 3: l’intermedio tetraedrico reagisce con una molecola d’acqua formando l’aldolo e generando un altro ione OH-.

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES

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Meccanismo di disidratazione base-catalizzata di un aldolo

Le β-idrossialdeidi e i β-idrossichetoni disidratano facilmente in acidi o in basi formando un composto carbonilico α, β insaturo.

Nel 1° stadio di una disidratazione base-catalizzata si ha una reazione acido-base che porta alla rimozione di un idrogeno in α per dare un anione enolato.

Nel 2° stadio l’anione enolato espelle un ossidrile e dà un composto carbonilico α, β insaturo.

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES

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Reazioni aldoliche incrociate

I reattivi principali di una reazione aldolica sono un anione enolato (nucleofilo) e un accettore di anioni enolato (elettrofilo). Nella reazione simmetrica entrambi i ruoli sono svolti da un solo tipo di molecola. Tuttavia sono possibili reazioni aldoliche incrociate per esempio tra acetone e formaldeide. Quest’ultima non può fornire un anione enolato ma è comunque un accettore di ioni enolato e può comportarsi da elettrofilo. Per questo tipo di reazioni si possono usare altre aldeidi prive di idrogeni in α.

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES

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Reazioni aldoliche intramolecolari

Quando sia l’anione enolato che il gruppo carbonilico al quale si addiziona sono presenti sulla stessa molecola, la reazione aldolica porta alla formazione di una molecola ciclica. Questo tipo di reazione è particolarmente utile per la formazione di anelli a 5 o 6 termini poiché questi sono quelli più stabili. Nell’esempio illustrato la reazione aldolica tramite l’anione enolato in α3 è molto più veloce di quella che coinvolge l’anione enolato in α1 perché porta alla formazione di un anello a 5 termini.

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES

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La condensazione di Claisen

La condensazione di Claisen è la reazione di un anione enolato di un estere che dà sostituzione nucleofila acilica al carbonio carbonilico di un’altra molecola di estere. Questa reazione richiede l’uso di basi non acquose come l’etossido di sodio in etanolo o il metossido di sodio in metanolo. Il prodotto che si forma è un β-chetoestere.

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES

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Meccanismo della condensazione di Claisen

Nel 1° stadio la base rimuove un idrogeno in α dall’estere con formazione dell’anione enolato di un estere stabilizzato per risonanza.

Nel 2° stadio si ha l’attacco dell’anione enolato al carbonio carbonilico con formazione di un intermedio tetraedrico di addizione al carbonile.

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES

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Meccanismo della condensazione di Claisen

Nel 3° stadio si ha la scissione dell’intermedio tetraedrico con espulsione dello ione etossido e formazione di un un β-chetoestere.

Nel 4° stadio si ha la formazione di un anione enolato di un β-chetoestere che spinge la reazione verso destra.

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES


Condensazioni di Claisen incrociate

Analogamente a quanto avviene per le reazioni aldoliche, sono possibili condensazioni di Claisen incrociate tra due esteri diversi. Anche in questo caso la reazione è utile solo se si usano esteri privi di idrogeni in α che possano comportarsi esclusivamente da elettrofili senza poter formare anioni enolato.

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES

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La condensazione di Dieckman

Una condensazione di Claisen intramolecolare di un estere di un acido dicarbossilico prende il nome particolare di condensazione di Dieckman e porta alla formazione di una molecola ciclica a 5 o 6 termini.

Fonte: Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES

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Meccanismo della condensazione di Dieckman

Il meccanismo di questa reazione è identico a quello della condensazione di Claisen se non per il fatto che l’anione enolato (nucleofilo) e il gruppo carbonilico accettore (elettrofilo) risiedono sulla stessa molecola e, di conseguenza, portano alla formazione di una molecola ciclica.

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES

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