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Aldo Galeone » 16.Carboidrati


Introduzione

I carboidrati sono i composti organici più abbondanti nel mondo vegetale. Essi svolgono diverse funzioni quali immagazzinare energia chimica (glucosio, amido, glicogeno); sono componenti delle strutture di sostegno delle piante (cellulosa) e del guscio dei crostacei (chitina); sono componenti essenziali degli acidi nucleici (D-ribosio e 2-deossi-D-ribosio). Il nome carboidrato significa “idrato di carbonio” e deriva dalla formula Cn(H2O)m, sebbene non tutti i carboidrati hanno questa formula. A livello molecolare i carboidrati sono polidrossialdeidi o polidrossichetoni o composti che li forniscono dopo idrolisi.

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES


Struttura e nomenclatura dei monosaccaridi

I monosaccaridi hanno la formula generale CnH2nOn, con uno dei carboni che appartiene a un gruppo carbonilico di un’aldeide o di un chetone. I monosaccaridi più comuni hanno da tre a nove atomi di carbonio. Il suffisso –oso indica un carboidrato mentre i prefissi tri-, tetr-, pent- etc. indicano il numero di carboni della catena. I monosaccaridi aldosi contengono un gruppo aldeidico mentre i chetoni un gruppo chetonico. Esistono solo due triosi: la gliceraldeide e il diidrossiacetone. Poiché la gliceraldeide contiene uno stereocentro esiste come coppia di enantiomeri.

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES

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Monosaccaridi D- e L-

Per designare la configurazione degli stereocentri, nel caso dei carboidrati, viene utilizzata la convenzione D,L secondo la quale l’enantiomero destrorotatorio è designato come D-gliceraldeide mentre quello levorotatorio L-gliceraldeide. Questi enantiomeri costituiscono i punti di riferimento per l’assegnazione della configurazione relativa a tutti gli aldosi e chetosi. Il punto di riferimento è lo stereocentro più lontano dal gruppo carbonilico (penultimo carbonio). In un D-monosaccaride il penultimo carbonio ha la stessa configurazione della D-gliceraldeide mentre in un L-monosaccaride il penultimo carbonio ha la stessa configurazione della L-gliceraldeide. Quasi tutti i monosaccaridi biologici appartengono alla serie D e la maggioranza di essi è costituita da esosi e pentosi.

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES


Formule di struttura dei D-aldotetrosi, D-aldopentosi e D-aldoesosi

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES

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Formule di struttura dei D-chetotetrosi, D-chetopentosi e D-chetoesosi

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES

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Amminozuccheri

Gli amminozuccheri contengono un gruppo –NH2 al posto di un gruppo –OH. Solo i tre amminozuccheri in figura sono comuni in natura. La N-acetil-D-glucosammina (un derivato della D-glucosammina) è un componente di molti polisaccaridi, tra cui quelli del tessuto connettivo quali le cartilagini.


La struttura ciclica dei monosaccaridi

Poiché i monosaccaridi hanno gruppi ossidrilici e carbonilici nella stessa molecola, esistono quasi esclusivamente come emiacetali ciclici a cinque o sei termini. Nella formazione degli emiacetali ciclici si crea un nuovo carbonio asimmetrico detto anomerico. Spesso queste molecole sono rappresentate con proiezioni di Haworth (pentagoni o esagoni planari). In queste proiezioni i gruppi a destra della proiezione di Fisher puntano in basso, quelli a sinistra ed il CH2OH all’estremità puntano in alto. La configurazione del carbonio anomerico è detta β se il gruppo –OH si trova dallo stesso lato del -CH2OH, mentre è detta α se si trova dal lato opposto.

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES

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La struttura ciclica dei monosaccaridi

Gli anelli emiacetalici a sei termini vengono indicati dall’infisso –piran- mentre quelli a cinque dall’infisso –furan- in analogia ai nomi dei composti eterociclici furano e pirano. Anche gli aldopentosi formano emiacetali ciclici. Le forme prevalenti del D-ribosio e degli altri pentosi nel mondo biologico sono quelle furanosiche.

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES

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La struttura ciclica dei monosaccaridi

Anche il fruttosio forma emiacetali ciclici a cinque termini. Il β-D-fruttofuranosio, per esempio, si trova nel disaccaride saccarosio.

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES

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Rappresentazione delle conformazioni dei monosaccaridi

Un anello a cinque termini (prossimo alla planarità) può essere rappresentato adeguatamente dalla proiezione di Haworth. Tuttavia i piranosi sono meglio rappresentati dalle conformazioni a sedia. Nella conformazione a sedia del β-D-glucopiranosio ciascun gruppo, compreso l’-OH sul carbonio anomerico, si trova in posizione equatoriale. Per questo motivo il β-D-glucopiranosio è la forma più stabile e prevale in soluzione acquosa.

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES

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Mutarotazione

La mutarotazione è il cambiamento della rotazione specifica che accompagna l’interconversione degli anomeri α e β in soluzione acquosa. Per esempio, una soluzione acquosa di di α-D-glucosio cristallino ha una rotazione ([α]) di +112° che gradualmente diminuisce fino ad arrivare al valore di equilibrio di +52.7°, perché l’α-D-glucosio raggiunge l’equilibrio con il β-D-glucosio. La miscela in equilibrio consiste del 64% di β-D-glucosio e 36% di α-D-glucosio mentre vi sono solo tracce della forma a catena aperta.


Formazione di glicosidi (acetali)

Il trattamento di un monosaccaride (emiacetale ciclico) con un alcol genera un acetale. Un acetale ciclico derivato da un monosaccaride è detto glicoside. Questi derivati sono stabili in acqua e nelle soluzioni basiche acquose ma, come gli altri acetali, vengono idrolizzati in quelle acide ad alcol e monosaccaride.

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES

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Legame N-glicosidico

Il carbonio anomerico di un emiacetale ciclico, allo stesso modo in cui reagisce con il gruppo –OH di un alcol per formare un glicoside, reagisce con il gruppo –NH di un’ammina per formare un N-glicoside. Particolarmente importanti nel mondo biologico sono gli N-glicosidi formati tra il D-ribosio e il 2-deossi-D-ribosio e le ammine aromatiche eterocicliche del DNA e dell’RNA (basi azotate). Gli N-glicosidi di questi composti sono le unità strutturali degli acidi nucleici.

Le basi azotate del DNA. Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES

Le basi azotate del DNA. Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES


Riduzione ad alditoli

Il gruppo carbonilico di un monosaccaride può essere ridotto a gruppo ossidrilico da molti agenti riducenti tra cui l’NaBH4. Questi prodotti di riduzione sono noti come alditoli.

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES

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Ossidazione ad acidi aldonici

In condizioni basiche, un gruppo aldeidico di un aldoso può essere ossidato a gruppo carbossilato. In queste condizioni la forma ciclica degli aldosi è in equilibrio con la forma a catena aperta che successivamente viene ossidata da un blando agente ossidante. Qualunque carboidrato che reagisce con un agente ossidante per formare un acido aldonico viene classificato come zucchero riducente.


Disaccaridi: saccarosio

La maggioranza dei carboidrati naturali contiene più di un’unità monosaccaridica. Quelli che ne contengono due sono detti disaccaridi, quelli con tre sono detti trisaccaridi e così via. Il termine oligosaccaride e usato per carboidrati che contengono da 6 a 10 monosaccaridi. I carboidrati più lunghi sono detti polisaccaridi. In un disaccaride, due unità monosaccaridiche sono unite da un legame glicosidico tra il C anomerico di un’unità e un –OH dell’altra. Il saccarosio (zucchero da tavola) è il disaccaride più abbondante in natura. Poiché entrambi i C anomerici di glucosio e fruttosio sono impegnati nel legame glicosidico, nessuno dei monosaccaridi è in equilibrio con la forma aperta. Perciò il saccarosio è uno zucchero non riducente.

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES

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Disaccaridi: lattosio e maltosio

Il lattosio è il principale zucchero presente nel latte ed è uno zucchero riducente perché l’emiacetale ciclico dell’unità di D-glucosio è in equilibrio con la sua forma a catena aperta e può essere ossidata a gruppo carbossilico. Il maltosio è presente nel malto, il succo dell’orzo germogliato e di altre granaglie. E’ anch’esso uno zucchero riducente.

Lattosio. Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES

Lattosio. Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES

Maltosio. Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES

Maltosio. Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES


Polisaccaridi: amido (amilosio e amilopectina)

I polisaccaridi consistono di un gran numero di unità monosaccaridiche legate tramite legami glicosidici. L’amido (costituito solo da glucosio) si trova in tutti i semi e tuberi delle piante e costituisce la forma nella quale il glucosio viene conservato per usarlo successivamente. Può essere separato in due polisaccaridi principali: amilosio e amilopectina. L’amilosio è costituito da catene continue non ramificate mentre l’amilopectina contiene molte ramificazioni. Il glicogeno è la riserva di carboidrati degli animali ed è un polimero non lineare simile all’amilopectina.

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES


Polisaccaridi: cellulosa

La cellulosa, il polisaccaride strutturale delle piante più diffuso, costituisce almeno metà del materiale che forma la parete delle cellule del legno. Il cotone è costituito da cellulosa quasi pura. Come l’amido ed il glicogeno è anch’essa costituita da unità di D-glucosio, unite, tuttavia, con un legame diverso.

Fonte: modificata da Brown Poon, Introduzione alla Chimica Organica, EdiSES

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