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Alfonso Mangoni » 21.Spettroscopia NMR del carbonio 13


Spettroscopia 13C NMR

I principi dell’NMR 13C sono identici a quelli dell’NMR protonico, quindi esaminiamo solo le differenze.

La sensibilità è molto minore rispetto a NMR protonico a causa di:

  • bassa abbondanza isotopica (1.1% invece di ~100%);
  • basso rapporto magnetogirico, γC = ¼γH, e visto che sensibilità ∝ γ5/2, allora la sensibilità è solo 1/32 di quella protonica (senza considerare l’abbondanza isotopica);
  • tempi di rilassamento più lunghi (anche decine di secondi, ma non si aspetta tanto!).

Chemical shift

  • Range 0-220 ppm (invece degli 0-10 ppm dell’NMR protonico);
  • il riferimento per la scala dei δ sono i carboni del TMS.

Spettroscopia 13C NMR

Costanti di accoppiamento

  • Le 1JCC, 2JCC e 3JCC esistono ma non danno luogo a molteplicità nello spettro (è improbabile avere 2 13C vicini);
  • le 1JCH (125-250 Hz) e le 2JCH e 3JCH (0-15 Hz) darebbero luogo a una molteplicità complessa, ma…
  • …si usa il disaccoppiamento di spin a larga banda (broadband decoupling).

quindi:

In uno spettro 13C NMR i segnali sono tutti singoletti (a meno di accoppiamenti con 19F, 31P, ecc, ecc,)

Disaccoppiamento a larga banda

Gli esperimenti 13C vengono normalmente effettuati in presenza di disaccoppiamento protonico.

Questo è come un disaccoppiamento di spin, ma deve funzionare su tutti i protoni e non solo su quelli che risuonano a una certa frequenza. Per questo viene detto disaccoppiamento a larga banda (broad band decoupling – BB).

Si effettua con un irradiazione ad alta potenza, e di intensità variabile nel tempo. Una irradiazione del genere influenza tutti i i protoni, poiché è come se fosse realizzata attraverso una serie continua di impulsi di radiofrequenza; in alcuni casi si fa proprio così.

Disaccoppiamento a larga banda

Nell’esperimento disaccoppiato la sensibilità aumenta perché:

  • i segnali sono tutti singoletti;
  • c’è il NOE eteronucleare (segnali fino a 3 volte più intensi per CH, CH2 e CH3)

La presenza di NOE però significa che l’intensità dei segnali non è più proporzionale al numero di 13C (non si può usare l’integrazione). Un’altra causa sono i lunghi tempi di rilassamento di alcuni carboni (particolarmente quelli non protonati).

Spetri 13C NMR

L’intervallo più ampio di chemical shift e il fatto che i segnali sono tutti singoletti fa sì che:

  • in uno spettro 13C è molto raro che due segnali siano sovrapposti (a meno che non siano di carboni equivalenti!);
  • il numero di atomi di carbonio in una molecola è almeno pari al numero di segnali nello spettro 13C (può essere maggiore se ci sono carboni equivalenti).
Spettro 13C NMR del 10-cloro-3-decino

Spettro 13C NMR del 10-cloro-3-decino

Spettro 13NMR del 2-allilmalonato di etile

Spettro 13NMR del 2-allilmalonato di etile


Chemical shift 13C tipici


Chemical shift 13C tipici


Esperimenti DEPT

Il disaccoppiamento a larga banda è molto utile, ma elimina una importante informazione: il numero dei protoni legati ad ogni carbonio.

In sua assenza, infatti, e considerando solo le costanti grandi 1JCH, i CH3 sarebbero quartetti, i CH2 sarebbero tripletti, i CH sarebbero doppietti, ed i C non protonati singoletti.

Esiste un esperimento multiimpulso, detto DEPT, che permette di recuperare queste informazioni.

In questi esperimenti i nuclei 13C sono eccitati da una serie di impulsi sia a frequenza 13C che 1H, ed il risultato è che i CH3, i CH2, i CH ed i C non protonati sono eccitati in maniera diversa l’uno dall’altro.

Esperimenti DEPT

In particolare esistono due versioni di questo esperimento, che differiscono per la durata di uno degli impulsi e sono dette:

  • DEPT90:

nello spettro appaiono esclusivamente i CH

  • DEPT135:

Nello spettro appaiono i CH3, ed i CH normalmente, mentre i CH2 compaiono dalla parte opposta dello spettro (come se fossero segnali negativi; si dice che hanno fase opposta).

Esperimenti DEPT

Dalla combinazione dei dati forniti da spettro 13C disaccoppiato, DEPT90 e DEPT135 è possibile determinare con sicurezza se un carbonio è un CH3, un CH2, un CH o un C non protonato.
Inoltre l’esperimento DEPT è addirittura più sensibile del normale spettro 13C disaccoppiato.

Spettro 13C NMR e spettri DEPT 90 e 135 del 2-allilmalonato di etile

Spettro 13C NMR e spettri DEPT 90 e 135 del 2-allilmalonato di etile


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