I segnali degli spettri NMR hanno struttura fine (o molteplicità): ogni protone dà luogo a più di un segnale.
La causa della struttura fine è l’accoppiamento spin-spin, ossia l’influenza degli stati di spin di un nucleo sulla frequenza di risonanza dei nuclei che lo circondano.
L’accoppiamento spin-spin rende più complessi, ma anche molto più ricchi di informazioni, gli spettri NMR.
Consideriamo un sistema formato da due protoni, HA e HX. Il protone HA può trovarsi negli stati di spin α e β con probabilità quasi uguale (le due popolazioni sono quasi identiche).
Poiché ogni nucleo ha un momento magnetico (ossia è un piccolo magnete), il campo magnetico del nucleo HX può influenzare quello subito dal nucleo HA, e questa influenza è opposta se il nucleo HA è nello stato α o β.
HX risuona quindi a frequenze un po’ diverse se si trova vicino ad un HA nello stato α oppure ad un HA nello stato β.
Il protone HX dà origine a due segnali, che nel loro complesso vengono detti doppietto.
Il numero di linee in cui è diviso il segnale generato da un nucleo è detto molteplicità del segnale.
Tutti i discorsi fatti possono essere ripetuti all’inverso considerando l’influenza di HX sulla frequenza di risonanza di HA, e allo stesso modo si può concludere che anche il segnale di HA è un doppietto.
La distanza (= differenza di frequenza) tra i due segnali del doppietto (di solito detti rami del doppietto) è detta costante di accoppiamento ed indicata col simbolo J.
L’aspetto dello spettro varia al variare del campo magnetico poiché il chemical shift è proporzionale al campo applicato B0, mentre le costanti di accoppiamento sono indipendenti dal campo applicato B0.
La scala dello spettro è normalmente in ppm, perciò le costanti di accoppiamento sembrano diminuire all’aumentare del campo magnetico B0.
In figura: Una ppm vale 60 Hz a 60 MHz, 200 Hz a 200 MHz e 600 Hz a 600 MHz: ecco perché le costanti di accoppiamento sembrano diminuire all’aumentare di B0.
Il fenomeno descritto finora è detto accoppiamento dipolare.
L’accoppiamento dipolare dipende dall’orientazione relativa tra la retta che unisce i due nuclei e la direzione del campo magnetico B0.
Lo stesso nucleo HA, nello stesso stato α, può schermare HX se la molecola è orientata in una direzione, e deschermarlo in un’altra orientazione.
In figura: L’effetto schermante o deschermante di HA su HX dipende, oltre che dallo stato di spin di HA, dalla orientazione della molecola rispetto a B0.
In soluzione, la molecola ruota liberamente ed il nucleo HX è in alcuni momenti schermato ed in altri deschermato.
L’influenza subita da HX è la media calcolata su tutte le possibili orientazioni della molecola.
Se la molecola ruota liberamente, questa media vale 0!
Allora non è l’accoppiamento dipolare a causare la molteplicità.
Esiste però un altro meccanismo con cui i momenti magnetici nucleari possono interagire: non in maniera diretta, ma indirettamente attraverso gli elettroni di legame.
L’accoppiamento attraverso questo meccanismo è detto accoppiamento scalare.
L’accoppiamento scalare non è mediato a 0 in soluzione, ed è responsabile della molteplicità dei segnali.
L’accoppiamento scalare dipende dal numero di legami chimici che separano i nuclei, e non dalla loro distanza nello spazio.
In generale sono visibili accoppiamento tra nuclei separati fino a 3 legami (ma ci sono eccezioni!!)
Per l’NMR protonico significa che sono accoppiati i protoni geminali (2J) e quelli vicinali (3J).
Se due protoni sono separati da due legami, allora sono legati allo stesso atomo: sono geminali.
Se due protoni sono separati da tre legami, allora sono legati ad atomi adiacenti: sono vicinali.
L’accoppiamento scalare fornisce quindi una importante informazione strutturale: se due protoni sono accoppiati, allora sono o geminali, o vicinali.
Spesso è la semplice presenza o l’assenza di accoppiamento a dare informazioni strutturali.
Però in alcuni casi anche il valore delle costanti di accoppiamento può fornire informazioni utili.
Accoppiamenti geminali
Accoppiamenti vicinali
Legame sigolo sp3-sp3, libero rotazione: 3J ≈ 7 Hz
Legame singolo sp3-sp3, rotazione impedita: legge di Karplus
La costante di accoppiamento vicinale dipende dall’angolo diedro tra i due protoni (ma non solo, anche i sostituenti contano).
Come si vede nel grafico, è piccola per idrogeni sghembi (Φ=60°), ed è grande per idrogeni anti (Φ=180°).
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