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Alfonso Mangoni » 17.Spettroscopia NMR - 4 - L'accoppiamento spin-spin


I segnali NMR hanno molteplicità

I segnali degli spettri NMR hanno struttura fine (o molteplicità): ogni protone dà luogo a più di un segnale.

La causa della struttura fine è l’accoppiamento spin-spin, ossia l’influenza degli stati di spin di un nucleo sulla frequenza di risonanza dei nuclei che lo circondano.

L’accoppiamento spin-spin rende più complessi, ma anche molto più ricchi di informazioni, gli spettri NMR.

Anche se l’acrilonitrile ha solo tre protoni, nel suo spettro 1H NMR compaiono 12 linee

Anche se l'acrilonitrile ha solo tre protoni, nel suo spettro 1H NMR compaiono 12 linee


L’origine dell’accoppiamento spin-spin

Consideriamo un sistema formato da due protoni, HA e HX. Il protone HA può trovarsi negli stati di spin α e β con probabilità quasi uguale (le due popolazioni sono quasi identiche).

Poiché ogni nucleo ha un momento magnetico (ossia è un piccolo magnete), il campo magnetico del nucleo HX può influenzare quello subito dal nucleo HA, e questa influenza è opposta se il nucleo HA è nello stato α o β.

Se HA è nello stato α, HX risulta schermato, se è nello stato β, HX risulta deschermato

Se HA è nello stato α, HX risulta schermato, se è nello stato β, HX risulta deschermato


L’origine dell’accoppiamento spin-spin

HX risuona quindi a frequenze un po’ diverse se si trova vicino ad un HA nello stato α oppure ad un HA nello stato β.

Il protone HX dà origine a due segnali, che nel loro complesso vengono detti doppietto.

Il numero di linee in cui è diviso il segnale generato da un nucleo è detto molteplicità del segnale.

Il segnale di HX è un doppietto (ha due rami) perché HA può trovarsi in due stati di spin

Il segnale di HX è un doppietto (ha due rami) perché HA può trovarsi in due stati di spin


La costante di accoppiamento

Tutti i discorsi fatti possono essere ripetuti all’inverso considerando l’influenza di HX sulla frequenza di risonanza di HA, e allo stesso modo si può concludere che anche il segnale di HA è un doppietto.

La distanza (= differenza di frequenza) tra i due segnali del doppietto (di solito detti rami del doppietto) è detta costante di accoppiamento ed indicata col simbolo J.

Lo spettro di due protoni accoppiati contiene due doppietti

Lo spettro di due protoni accoppiati contiene due doppietti

La costante di accoppiamento (J) è la distanza in Hz tra i due rami del doppietto

La costante di accoppiamento (J) è la distanza in Hz tra i due rami del doppietto


Caratteristiche dell’accoppiamento spin-spin

  • L’accoppiamento è sempre reciproco. Se HA è accoppiato con HX, anche HX è accoppiato con HA: si dice che HA e HX sono accoppiati tra loro. La costante di accoppiamento tra HA e HX è identica a quella tra HX e HA.
  • L’accoppiamento è indipendente da B0: il chemical shift è proporzionale al campo applicato B0, perché l’effetto schermante degli elettroni è indotto dal campo magnetico esterno. Invece l’accoppiamento spin-spin nasce dai campi magnetici dei nuclei, che sono indipendenti da B0.
  • L’accoppiamento spin-spin si misura in Hz e non in ppm (con la scala dei δ) come i chemical shift.

Caratteristiche dell’accoppiamento spin-spin

L’aspetto dello spettro varia al variare del campo magnetico poiché il chemical shift è proporzionale al campo applicato B0, mentre le costanti di accoppiamento sono indipendenti dal campo applicato B0.

La scala dello spettro è normalmente in ppm, perciò le costanti di accoppiamento sembrano diminuire all’aumentare del campo magnetico B0.

In figura: Una ppm vale 60 Hz a 60 MHz, 200 Hz a 200 MHz e 600 Hz a 600 MHz: ecco perché le costanti di accoppiamento sembrano diminuire all’aumentare di B0.


L’accoppiamento dipolare

Il fenomeno descritto finora è detto accoppiamento dipolare.

L’accoppiamento dipolare dipende dall’orientazione relativa tra la retta che unisce i due nuclei e la direzione del campo magnetico B0.

Lo stesso nucleo HA, nello stesso stato α, può schermare HX se la molecola è orientata in una direzione, e deschermarlo in un’altra orientazione.

In figura: L’effetto schermante o deschermante di HA su HX dipende, oltre che dallo stato di spin di HA, dalla orientazione della molecola rispetto a B0.


L’accoppiamento dipolare

In soluzione, la molecola ruota liberamente ed il nucleo HX è in alcuni momenti schermato ed in altri deschermato.

L’influenza subita da HX è la media calcolata su tutte le possibili orientazioni della molecola.

Se la molecola ruota liberamente, questa media vale 0!

Allora non è l’accoppiamento dipolare a causare la molteplicità.

Se la molecola ruota, HX è ora schermato, ora deschermato

Se la molecola ruota, HX è ora schermato, ora deschermato

Anche se la molecola ruota, l’orientazione del momento magnetico μ del nucleo resta invariata!

Anche se la molecola ruota, l'orientazione del momento magnetico μ del nucleo resta invariata!


L’accoppiamento scalare

Esiste però un altro meccanismo con cui i momenti magnetici nucleari possono interagire: non in maniera diretta, ma indirettamente attraverso gli elettroni di legame.

L’accoppiamento attraverso questo meccanismo è detto accoppiamento scalare.

L’accoppiamento scalare non è mediato a 0 in soluzione, ed è responsabile della molteplicità dei segnali.

L’accoppiamento scalare dipende dal numero di legami chimici che separano i nuclei, e non dalla loro distanza nello spazio.

In generale sono visibili accoppiamento tra nuclei separati fino a 3 legami (ma ci sono eccezioni!!)

Per l’NMR protonico significa che sono accoppiati i protoni geminali (2J) e quelli vicinali (3J).

Significato dell’accoppiamento scalare

Se due protoni sono separati da due legami, allora sono legati allo stesso atomo: sono geminali.

Se due protoni sono separati da tre legami, allora sono legati ad atomi adiacenti: sono vicinali.

L’accoppiamento scalare fornisce quindi una importante informazione strutturale: se due protoni sono accoppiati, allora sono o geminali, o vicinali.

In (a) e (b) i due protoni sono accoppiati, in (c) non lo sono

In (a) e (b) i due protoni sono accoppiati, in (c) non lo sono

Composti reali corrispondenti alle situazioni (a), (b) e (c) nella figura sopra

Composti reali corrispondenti alle situazioni (a), (b) e (c) nella figura sopra


Accoppiamento scalare e dipolare


Costanti di accoppiamento tipiche

Spesso è la semplice presenza o l’assenza di accoppiamento a dare informazioni strutturali.

Però in alcuni casi anche il valore delle costanti di accoppiamento può fornire informazioni utili.

Accoppiamenti geminali

  • Protoni geminali su carboni sp3: 2J ≈ 10-14 Hz
  • Protoni geminali su carboni sp2: 2J ≈ 1-3 Hz

Accoppiamenti vicinali

Legame sigolo sp3-sp3, libero rotazione: 3J ≈ 7 Hz

Legame singolo sp3-sp3, rotazione impedita: legge di Karplus

La legge di Karplus

La costante di accoppiamento vicinale dipende dall’angolo diedro tra i due protoni (ma non solo, anche i sostituenti contano).

Come si vede nel grafico, è piccola per idrogeni sghembi (Φ=60°), ed è grande per idrogeni anti (Φ=180°).

L’angolo diedro tra due legami C-H

L'angolo diedro tra due legami C-H

La 3J in funzione dell’angolo diedro

La 3J in funzione dell'angolo diedro


Costanti di accoppiamento tipiche


Costanti di accoppiamento long-range


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