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Alfonso Mangoni » 2.Spettroscopia IR – 1 – Teoria

La radiazione infrarossa

La radiazione infrarossa (IR) ha lunghezze d’onda comprese tra quelle della radiazione visibile (< 0.7 μm) a quelle delle microonde (> 1 mm)

In chimica organica si usa la regione tra 2.5-25 μm, corrispondente a 4000-400 cm^-1

Lo spettro elettromagnetico e la radiazione IR

Vibrazioni molecolari

I legami delle molecole non sono rigidi, ma possono allungarsi ed accorciarsi come molle. Lo stesso vale per gli angoli di legame.

Le molecole sono in continua vibrazione.

I livelli di energia vibrazionale sono quantizzati. La molecola può passare uno stato vibrazionale ad un altro ad energia più elevata assorbendo un fotone di radiazione infrarossa.

Le molecole si trovano nello stato vibrazionale a più bassa energia (stato fondamentale) e assorbendo radiazione IR passano al primo stato eccitato.

Questa è la base della spettroscopia IR.

I livelli vibrazionali di una molecola

Le molecole sono in continua vibrazione

L’oscillatore armonico

Anche se l’assorbimento IR è un fenomeno quantomeccanico, la frequenza di assorbimento delle molecole può essere prevista dal semplice modello classico dell’oscillatore armonico.

Gli atomi sono considerati masse puntiformi, ed i legami molle che seguono la legge di Hooke (vedi anche qui):

F = -f(r-r₀)

dove F è la forza che agisce sugli atomi, r è la distanza tra gli atomi, r₀ è la distanza di minima energia, ed f è detta costante di forza del legame.

Una molecola biatomica rappresentata come due masse unite da una molla

Vibrazioni di stretching

Secondo la fisica classica, la frequenza di vibrazione di questo sistema è data dalla formula in prima immagine, dove M_R è detta massa ridotta ed è definita in seconda immagine.

Questa frequenza corrisponde a quella della radiazione IR assorbita dalla molecola.

Questo tipo di vibrazione, dove una distanza di legame aumenta e diminuisce, è detta vibrazione di stiramento o vibrazione di stretching.

Vibrazioni di bending

Esiste un altro tipo di vibrazioni, in cui un angolo di legame aumenta e diminuisce: le vibrazioni di piegamento o vibrazioni di bending.

Anche in questo caso vale la legge di Hooke:

F = -f (α-α₀)

e la formula della frequenza di vibrazione è identica.

In genere f è minore per i bending, e le frequenze di bending sono quindi inferiori a quelle degli stretching.

Nella vibrazione di bending è un angolo di legame ad aumentare e diminuire

Assorbimenti IR nelle molecole organiche

Dunque l’assorbimento IR ad una certa frequenza indica che la molecola può vibrare a quella frequenza.

L’equazione vista prima (in prima immagine) è la base per comprendere la spettroscopia IR. Essa ci dice che:

La frequenza di assorbimento è tanto maggiore quanto maggiore è la costante di forza, ossia quanto più il legame è rigido. La vibrazione di un doppio legame avviene a frequenza maggiore di quella di un legame singolo, e quella di un triplo legame avviene a frequenza ancora maggiore.
La frequenza di assorbimento è tanto maggiore quanto minore è la massa degli atomi coinvolti nella vibrazione. Le vibrazioni che coinvolgono l’atomo di idrogeno avvengono a frequenza maggiore di tutte le altre.

Frequenza di vibrazione

Lo spettro IR

Lo spettro è rappresentato come trasmittanza in funzione di numero d’onde, ed i picchi sono quindi rivolti verso il basso. Sono indicate le zone dello spettro in cui assorbono i gruppi funzionali più comuni delle molecole organiche.

Uno spettro IR

Accoppiamento tra vibrazioni

Se in una molecola ci sono più legami che possono vibrare (come praticamente in tutte le molecole), essi non vibrano in maniera indipendente, ma coordinata, e le vibrazioni riguardano l’intera molecola.

Nelle prossime 2 slide sono mostrate le 3 vibrazioni possibili per la molecola di H₂O e le quattro vibrazioni possibili per la molecola di CO₂.

In generale per una molecola di N atomi sono possibili 3N-6 vibrazioni (3N-5 per molecole lineari), quindi anche una molecola semplice ha moltissime vibrazioni possibili.

Noi non interpreteremo tutte le bande di assorbimento dello spettro, ma solo quelle più caratteristiche.

Le vibrazioni di H₂O

I due legami O–H dell’acqua sono identici, e dovrebbero vibrare alla stessa frequenza.

Invece, lo spettro IR delll’acqua mostra due bande per lo stretching O–H.

Le due bande si riferiscono a due diversi movimenti che avvengono a frequenza diversa:

stretching simmetrico: i due legami si accorciano nello stesso momento e si allungano nello stesso momento
stretching antisimmetrico: mentre un legame si accorcia, l’altro si allunga

Le 3 possibili vibrazioni di H₂O

Le 3 possibili vibrazioni di H₂O

Accoppiamento tra vibrazioni

Due vibrazioni interagiscono (= sono accoppiate) tanto più tra loro quanto più:

i due legami che vibrano sono vicini nella molecola
le loro frequenze di vibrazione sono vicine
le vibrazioni sono parallele

Quanto più rilevante è l’accoppiamento, tanto maggiore è la differenza tra frequenza di stretching simmetrico e frequenza di stretching antisimmetrico.

Accoppiamento tra vibrazioni

Per vibrazioni che cadono a frequenze molto diverse da tutte le altre (come quelle dei gruppi funzionali) l’accoppiamento è spesso trascurabile.

L’assorbimento di un gruppo funzionale è simile in tutte le molecole che lo contengono.

Invece, i legami singoli dello scheletro della molecola sono fortemente accoppiati tra loro. La regione in cui compaiono queste vibrazioni (<1500 cm^–1) è diversa da molecola a molecola (fingerprint region).

Le vibrazioni di CO₂

Anche la molecola di CO₂ può vibrare con movimento di stretching simmetrico e i stretching antisimmetrico.

In questo caso la differenza di frequenza tra le due vibrazioni è molto più grande che per H₂O (i due legami sono paralleli).

Un’altra importante differenza è che, anche se la molecola può vibrare a 1340 cm^–1 essa non assorbe a questa frequenza.

Non tutte le vibrazioni di una molecola provocano assorbimento all’IR!

Le 4 possibili vibrazioni di CO₂

Le 4 possibili vibrazioni di CO₂

Intensità degli assorbimenti IR

Le bande IR hanno intensità molto variabile. Alcune vibrazioni danno bande molto intense, altre bande deboli, ed altre nessun assorbimento.

La intensità di un assorbimento IR dipende dalla variazione del momento dipolare provocata dalla vibrazione.

A una grande variazione del momento dipolare corrisponde una banda intensa.

Quindi:

Sono intensi gli assorbimenti relativi a vibrazione di legami polarizzati (p.e. stretching dei C=O)
Se la vibrazione è simmetrica, il momento dipolare non varia e l’assorbimento è debole o assente (p.e. stretching simmetrico in CO₂).

Bande armoniche

In alcuni casi possono avvenire transizioni (di regola impossibili) tra lo stato vibrazionale fondamentale ed il secondo stato eccitato.

Queste transizioni danno origine a bande di debole intensità, dette bande armoniche o bande di overtone.

Poiché la differenza di energia tra i due stati è circa doppia, le bande armoniche si trovano a frequenza circa doppia rispetto alla normali bande originate dalla vibrazione.