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Alfonso Mangoni » 16.Spettroscopia NMR - 3 - L'anisotropia del chemical shift


Chemical shift isotropo

Finora abbiamo considerato protoni al centro di un una nuvola di elettroni sferica. In questo caso, il chemical shift è isotropo, cioè non dipende dalla orientazione della molecola rispetto al campo magnetico B0.

I protoni sono però influenzati anche dalle altre nuvole elettroniche, e principalmente da quelle π.

L’effetto di una nuvola elettronica sferica su un nucleo al suo centro è isotropo

L'effetto di una nuvola elettronica sferica su un nucleo al suo centro è isotropo

Se cambio l’orientazione del campo magnetico, l’effetto non cambia

Se cambio l'orientazione del campo magnetico, l'effetto non cambia


Chemical shift anisotropo

Gli orbitali π non hanno simmetria sferica, ed i protoni non si trovano al loro interno.

L’effetto che le nuvole di elettroni π hanno sui nuclei varia al variare della orientazione della molecola rispetto a B0, e l’effetto può essere sia schermante che deschermante.

Gli elettroni π hanno cioè un effetto anisotropo sul campo magnetico subito dai protoni, ossia sul loro chemical shift.

Il protone in giallo è schermato ed il protone in verde è deschermato dalla nuvola π

Il protone in giallo è schermato ed il protone in verde è deschermato dalla nuvola π

Se cambio l’orientazione del campo magnetico, succede il contrario

Se cambio l'orientazione del campo magnetico, succede il contrario


NMR in soluzione

Allora i protoni di due molecole uguali orientate in maniera diversa hanno chemical shift diversi? E il chemical shift varia quando la molecola ruota?

È proprio così, ma se lo spettro è effettuato in soluzione, la rotazione della molecola è così veloce che quello che si misura è il chemical shift medio.

In soluzione, protoni corrispondenti di molecole uguali hanno tutti lo stesso chemical shift.

Spettro NMR allo stato solido (in blu) e in soluzione (in rosso) del colesteril acetato

Spettro NMR allo stato solido (in blu) e in soluzione (in rosso) del colesteril acetato


NMR in soluzione

Anche in soluzione, i protoni di una stessa molecola che si trovano in intorni chimici diversi sono schermati in maniera diversa e risuonano a chemical shift diverso: in soluzione si misura il chemical shift medio di ogni protone (medio su tutte le possibili orientazioni della molecola), ma questa media è diversa per protoni in intorni chimici diversi.

Allo stato solido, l’anisotropia del chemical shift rende i segnali estremamente larghi (il chemical shift è diverso per ogni molecola!), più larghi delle stesse differenze di chemical shift.

Anche se esistono tecniche NMR allo stato solido, noi parleremo solo di NMR in soluzione.

Anisotropia del chemical shift negli alcheni

Consideriamo l’orbitale π degli alcheni.

Quando il piano dell’alchene è perpendicolare alla direzione di B0, gli elettroni possono generale la corrente elettronica rimanendo all’interno dell’orbitale π.

I protoni olefinici, che si trovano ai lati dell’orbitale, risultano deschermati.

I protoni olefinici hanno chemical shift più alto di quello prevedibile sulla base dei soli effetti di elettronegatività.

L’orbitale π degli alcheni

L'orbitale π degli alcheni

I protoni degli alcheni sono deschermati dagli elettroni π

I protoni degli alcheni sono deschermati dagli elettroni π


Anisotropia del chemical shift negli alchini

Negli alchini, gli elettroni π hanno simmetria cilindrica rispetto all’asse della molecola, ed la massima corrente elettronica si ha quando la molecola è parallela al campo magnetico.

In questo caso i protoni si trovano sopra e sotto gli elettroni π e risultano schermati.

I protoni degli alchini hanno chemical shift più basso di quello prevedibile sulla base dei soli effetti di elettronegatività.

Gli orbitali atomici che formano il triplo legame e la densità elettronica π risultante

Gli orbitali atomici che formano il triplo legame e la densità elettronica π risultante

I protoni degli alchini sono schermati dagli elettroni π

I protoni degli alchini sono schermati dagli elettroni π


Perché consideriamo solo una orientazione?

Nelle diverse orientazioni della molecola gli effetti schermanti (o deschermanti) possono essere più o meno grandi.

La corrente elettronica è sempre su un orbita perpendicolare a B0; in alcune orientazioni della molecola, per gli elettroni è più facile generare una corrente elettronica, e gli effetti schermanti (o deschermanti) sono maggiori.

Anche se tutte le orientazioni sono ugualmente probabili, l’effetto che si ha nella orientazione in cui la corrente elettronica è più intensa (quella perpendicolare a B0 per gli alcheni, e quella parallela a B0 per gli alchini) è quello che prevale.

Anisotropia del chemical shift nel benzene

Quando il benzene è perpendicolare al campo magnetico, i 6 elettroni π delocalizzati generano una intensa corrente elettronica (detta corrente d’anello), che ha un forte effetto deschermante sui protoni aromatici.

Infatti i protoni aromatici risuonano circa 2 ppm al di sopra dei normali alcheni, e la presenza di protoni particolarmente deschermati, e quindi di corrente di anello, è una prova sperimentale dell’aromaticità.

Gli elettroni π del benzene formano due anelli sopra e sotto il piano della molecola

Gli elettroni π del benzene formano due anelli sopra e sotto il piano della molecola

I protoni del benzene sono fortemente schermati dagli elettroni π

I protoni del benzene sono fortemente schermati dagli elettroni π


La corrente d’anello nel 18-annulene

L’importanza della corrente d’anello per i chemical shift è clamorosamente evidenziata dal 18-annulene.

In questo composto, i protoni all’esterno del ciclo sono deschermati, e risuonano a δ 8.9, mentre i protoni all’interno del ciclo sono estremamente schermati dalla corrente d’anello, e risuonano addirittura a frequenze inferiori a quelle del TMS, a δ -1.8.

Il 18-annulene ed i chemical shift dei suoi protoni

Il 18-annulene ed i chemical shift dei suoi protoni


Chemical shift protonici tipici

Protoni su carboni sp3

  • Un metile senza particolari sostituenti risuona a δ 0.8
  • Un metilene a δ 1.25
  • Un metino a δ 1.50

Il chemical shift può variare per:

  • Sostituenti elettronegativi in β: +0.3
  • C=C in α: +0.8
  • C=O in α: +1.0
  • Anello aromatico in α: +1.3
  • Ossigeno e alogeni in α: (alcoli, eteri, eteri aromatici, esteri, esteri aromatici) +2-4

Metileni legati a due gruppi subiscono aumenti più o meno additivi: p.e. il metilene dell’acido malonico risuona a δ 3.4

Chemical shift protonici tipici

Protoni su carboni sp2

  • Alcheni (non coniugati, coniugati, con. a CO): δ 4.5-6.5 (tipico δ 5.3)
  • Composti aromatici: δ 6.5-8.5 (tipico δ 7.3)
  • Aldeidi: δ 9.5

Effetti di donazione o attrazione elettronica per risonanza possono far variare questi valori in maniera abbastanza prevedibile.

Protoni su carboni sp

  • Alchini terminali: δ 1.7-2.7

Protoni su eteroatomi

Chemical shift variabili con concentrazione, solvente e temperatura per la formazione di legami idrogeno.

Segnali poco diagnostici (ma H di COOH a δ ∼ 10.5).

I segnali sono spesso larghi e non mostrano accoppiamento con protoni vicinali (protoni scambiabili).

I segnali spariscono se si aggiunge D2O (scambio con deuterio).

Integrazione degli spettri NMR

L’intensità di un segnale nello spettro NMR è proporzionale al numero di protoni che lo genera (questo è un fatto nuovo! Non succede né nell’IR, né nell’UV).

Per “intensità” si intende non l’altezza del picco, ma l’area sottesa al picco, cioè l’integrale del picco.

È possibile quindi sapere quanti sono i protoni che generano ogni segnale.

L’integrale sotteso a ogni segnale è proporzionale al numero di protoni che lo generano

L'integrale sotteso a ogni segnale è proporzionale al numero di protoni che lo generano


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