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Fabio Montagnaro » 13.Adsorbimento: modellazione frattale di dati cinetici


Aspetti generali (I)

Nella modellazione classica delle cinetiche di adsorbimento, i coefficienti che compaiono nelle espressioni di velocità di cattura degli inquinanti risultano essere invarianti nel tempo. L’indipendenza temporale della costante cinetica deriva dall’assunzione di una distribuzione spazialmente omogenea delle specie chimiche coinvolte nel processo.

La lezione è stata preparata in collaborazione con il Dott. Marco Balsamo (Dipartimento di Ingegneria Chimica, dei Materiali e della Produzione Industriale).

 

 

 

Aspetti generali (II)

In sistemi eterogenei, in cui le specie chimiche sono confinate da spazi geometricamente ristretti, da superfici di separazione di fase o da campi di forze, come nel caso di solidi porosi, i fenomeni di miscelazione diffusiva (self-stirring) possono rivelarsi fortemente inefficaci, tanto da determinare gradienti spaziali di concentrazione.

Osservazioni sperimentali e simulazioni numeriche condotte per processi la cui cinetica è governata da meccanismi diffusivi, ed occorrenti in spazi frattali (le cui proprietà geometriche sono invarianti per dilatazione) o su superfici caratterizzate da eterogeneità energetiche, hanno dimostrato coefficienti di velocità dipendenti dal tempo (cinetiche frattali).

 

 

 

 

Coefficienti cinetici frattali

Nell’approccio frattale alla descrizione della dinamica di processi reattivi, la dipendenza temporale del coefficiente di velocità può essere espressa come:

 

k_{obs}=k^{0}t^{-h}    \hspace{1 cm}    0 \leq    h \leq 1  \hspace{0.5 cm}  \left(t \geq 1 \right)  \hspace{1 cm} \text{(1)}

 

dove kobs rappresenta il coefficiente cinetico istantaneo (il quale decresce monotonicamente nel tempo), mentre k0 è la costante cinetica del processo relativa al tempo t=1.

Il coefficiente h rappresenta un parametro di eterogeneità, il quale assume valore nullo nel caso di ambiente localmente omogeneo (cinetica classica non frattale).

 

 

 

 

Interpretazione fisica dell’approccio frattale in sistemi di adsorbimento liquido-solido

Nel caso di fenomeni di adsorbimento all’interfaccia solido/soluzione, la letteratura scientifica ha fornito una spiegazione teorica per la dipendenza temporale del coefficiente cinetico (in accordo all’Eq. (1)), valida per mezzi adsorbenti con siti superficiali energeticamente sia omogenei che eterogenei.

Nel caso di superfici omogenee, la dipendenza frattale del coefficiente istantaneo di velocità di adsorbimento è ascritta alla progressiva occupazione di siti di adsorbimento attraverso percorsi disponibili per l’adsorbato caratterizzati da minore velocità di percorrenza, in quanto vi è un aumento del tempo impiegato dalla molecola per coprire distanze con lunghezza e/o tortuosità (vedi altrove in questo corso) crescenti.

Nel caso di sorbenti eterogenei, il decremento del parametro cinetico con il tempo è correlato alla progressiva occupazione di siti attivi caratterizzati da energie di attivazione crescenti.

 

 

 

 

 

Cinetiche di adsorbimento per sistemi a regime diffusivo intraparticellare controllante

Nell’ambito di sistemi di adsorbimento solido-liquido, l’analisi di letteratura evidenzia che il trasporto intraparticellare rappresenta lo stadio lento del processo nella maggioranza dei casi investigati. Contestualmente, la dinamica del processo può essere descritta imponendo il seguente bilancio materiale per l’inquinante in un elemento differenziale della particella adsorbente assunta sferica:

 

\frac {\partial \Theta} {\partial t} = \frac {\mathcal D_{micro}} {r^2} \frac {\partial} {\partial r} \left(r^2 \frac {\partial \Theta} {\partial r}\right) \hspace{1 cm} \text{(2)}

 

in cui Θ(t) [-] rappresenta il rapporto tra la capacità di adsorbimento istantanea mediata sull’intera sfera, q(t) [mg g-1], e la capacità di cattura di equilibrio qeq [mg g-1]; r [m] rappresenta la coordinata radiale della particella, e Dmicro [m2 min-1] è il coefficiente di diffusione dell’inquinante nei micropori del solido adsorbente.

 

 

 

 

 

Formulazione frattale della diffusività nei micropori

Al fine di considerare l’instaurarsi di profili di concentrazione radiali dell’inquinante nel sistema poroso dell’adsorbente (determinati da limitazioni diffusive), in letteratura è stata recentemente proposta la seguente dipendenza temporale di tipo frattale della diffusività nei micropori (in analogia con la formulazione riportata in Eq. (1), vedi Figura):

 

\mathcal D_{micro}=\mathcal D_{micro}^{0}t^{-h}    \hspace{1 cm}    0 \leq    h \leq 1  \hspace{0.5 cm}  \left(t \geq 1 \right)  \hspace{1 cm} \text{(3)}

 

in cui il parametro D0micro [m2 min-(1-h)] rappresenta la costante cinetica frattale di diffusione.

 

 

 

 

 

Evoluzione temporale di tipo frattale della diffusività nei micropori (scala semi-log).

Evoluzione temporale di tipo frattale della diffusività nei micropori (scala semi-log).


Modello cinetico di Vermeulen frattale (I)

L’equazione di Vermeulen (cfr. Eq. (6) della Lezione #19 del Corso di Processi e Impianti di Trattamento Reflui, presente su federic@) è un modello diffusivo adottato per la descrizione delle cinetiche di adsorbimento, derivato come soluzione approssimata dell’Eq. (2) di questa lezione. Esso prevede un coefficiente diffusivo nei micropori indipendente dal tempo.

L’inclusione della formulazione frattale di Dmicro (Eq. (3)) nell’equazione di Vermeulen conduce alla seguente forma integrale del modello:

 

\Theta \left(t\right)=\sqrt {1-exp \left(-\frac {4 \pi ^2 \mathcal D_{micro}^0} {d_{S}^2} t^{\left(1-h\right)} \right) } \hspace{1 cm} \text{(4)}

 

in cui dS [m] rappresenta il diametro medio di Sauter (vedi altre lezioni) delle particelle adsorbenti.

 

 

 

 

Modello cinetico di Vermeulen frattale (II)

I parametri D0micro ed h possono essere valutati riarrangiando l’Eq. (4) nella seguente forma lineare:

 

ln \big| ln \left[1- \Theta^2 \left(t\right)\right] \big|=ln \bigg| -\frac {4 \pi ^2 \mathcal D_{micro}^0} {d_{S}^2} \bigg| + \left(1-h\right) ln \left(t\right) \hspace{1 cm} \text{(5)}

 

Riportando in grafico il membro di sinistra dell’Eq. (5) in funzione di ln(t), se il modello è valido, i punti sperimentali si trovano su una retta di coefficiente angolare (1−h) ed intercetta con l’asse delle ordinate (per t=1, Figura):

 

ln \bigg| -\frac {4 \pi ^2 \mathcal D_{micro}^0} {d_{S}^2} \bigg|

Linearizzazione dell’equazione di Vermeulen frattale.

Linearizzazione dell’equazione di Vermeulen frattale.


Considerazioni conclusive (I)

Recenti studi di letteratura, relativi all’adsorbimento di cadmio su ceneri da combustione tal quali ed attivate mediante vagliatura meccanica e gassificazione con CO2/vapore, hanno mostrato che il parametro h cresce all’aumentare dell’eterogeneità porosimetrica del solido adsorbente.

Distribuzioni porosimetriche polidisperse indurrebbero cioè maggiori gradienti radiali di concentrazione dell’adsorbato, e quindi una più marcata dipendenza temporale della diffusività dell’inquinante nei micropori (maggiore valore di h, comportamento cinetico a maggiore carattere frattale).

 

Considerazioni conclusive (II)

In conclusione, la Figura riporta una visione sinottica degli aspetti precedentemente illustrati.

Rappresentazione schematica della correlazione diffusività frattale-distribuzione porosimetrica del sorbente.

Rappresentazione schematica della correlazione diffusività frattale-distribuzione porosimetrica del sorbente.


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