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Fabio Montagnaro » 18.Analisi termogravimetrica

Definizione di TGA

L’acronimo TGA, Analisi Termogravimetrica, indica una tecnica termoanalitica che misura variazioni di peso in un materiale quando esso è sottoposto ad un graduale (e controllato) aumento di temperatura.

La descrizione di tale tecnica è data della norma ASTM E914: “Il peso del campione viene monitorato in funzione della temperatura o del tempo, mentre il campione è sottoposto ad un programma controllato di temperatura in un’opportuna atmosfera”.

Pertanto, la TGA consente un analisi quantitativa della composizione di un campione, senza però identificare direttamente la natura dei componenti. In altre parole, la TGA fornisce informazioni su «quanto ce n’è», non su «che cos’è».

Al tempo stesso, però, informazioni preliminari sulla natura del campione, e dati di letteratura o derivanti da esperienze pregresse, possono consentire di identificare anche la natura chimica dei componenti, come sarà evidenziato in seguito.

La lezione è stata preparata in collaborazione con la Dott. Rosa Turco, Dipartimento di Scienze Chimiche.

Strumentazione

La strumentazione è concettualmente semplice, ma praticamente molto delicata e precisa, e necessita di controllo e calibrazione periodica.

Essa è costituita da una bilancia analitica posta in una fornace (25-1500°C), connessa ad un sistema di gas di spurgo, che assicura un’atmosfera controllata e la diffusione del calore in ogni punto.

Il controllo dello strumento, l’acquisizione e visualizzazione dei dati sono effettuati mediante l’utilizzo di un elaboratore.

A volte la TGA può essere accoppiata con uno spettrofotometro IR o MS, o un sistema GC/MS, per l’analisi dei fumi che si liberano a seguito di riscaldamento.

Eventuali errori connessi alla misura TGA

Le principali cause di errore si riferiscono alla determinazione del peso e della temperatura:

Correnti e turbolenze nell’atmosfera che circondano il campione possono determinare variazioni apparenti di peso.
La posizione relativa del campione e della termocoppia possono segnalare una temperatura T differente da quella effettiva del campione.

Per tali motivi, sono necessarie calibrazioni frequenti dello strumento.

Applicazioni

La TGA è usata principalmente per la determinazione quantitativa di specie chimiche all’interno di un campione. Queste specie chimiche:

Devono possibilmente essere già qualitativamente note, per esempio mediante XRD, FT-IR, XRF.
Devono avere la proprietà fondamentale di subire trasformazioni chimiche (nell’atmosfera predeterminata) con variazioni di peso all’aumentare della temperatura. Esempi possono essere: la frazione carboniosa di un combustibile che, all’aumentare di T e in atmosfera ossidante, brucia determinando la riduzione di peso del campione; la frazione calcinabile (CaCO₃; Ca(OH)₂) di un sorbente calcareo che, all’aumentare di T anche in atmosfera di gas inerte (N₂, Ar), diminuisce di peso poiché libera gas di calcinazione (CO₂; H₂O).

Altre principali informazioni che si possono ottenere dalla TGA sono:

Stabilità termica di un composto.
Stabilità termo-ossidativa.
Composizioni di sistemi multicomponenti.
Effetto di atmosfere corrosive su di un materiale.

Condizioni di impiego

Le condizioni di impiego (temperatura, velocità di riscaldamento, composizione atmosfera -N₂, CO₂, Aria, O₂, Ar-) della TGA dipendono dalle informazioni che si vogliono ottenere.

Per esempio, per caratterizzare la decomposizione pirolitica di un materiale combustibile con formazione di prodotti volatili, si sottopone il campione ad un riscaldamento in corrente di gas inerte con innalzamento controllato della temperatura nel tempo t (detto anche programmata di temperatura, vedi figura). Il riscaldamento viene effettuato da una temperatura iniziale (T_i) ad una temperatura finale (T_f), a velocità [°C min^-1] controllata.

Il campione non ha bisogno di preparazione particolare, ma deve pesare al massimo poche centinaia di mg. Per questo, la TGA è una tecnica soggetta alle eventuali variazioni di omogeneità dei campioni.

Esempio di programmata di temperatura.

Il termogramma

I risultati di un analisi TGA sono normalmente descritti e rappresentati in termini di peso residuo (mg), o percentuale di peso residuo, in funzione del tempo e della temperatura.

Un esempio di termogramma è mostrato in figura, dove sull’asse delle ascisse è riportato il tempo, mentre sull’asse delle ordinate di destra (curva in blu) è riportato il valore di T corrispondente ad ogni istante t, e sull’asse delle ordinate di sinistra (curva in rosso) è riportato il valore di percentuale di peso residuo corrispondente ad ogni istante t.

Esempio di termogramma.

Il caso della calcinazione

Si parla di calcinazione quando un materiale solido S1 sottoposto a riscaldamento genera la formazione di un altro solido (S2) con allontanamento di composti in fase gassosa:

$S_{1} \to S_{2} + GAS \hspace{1 cm} \text{(1)}$

Posto di conoscere, dalla letteratura, l’intervallo termico in cui il processo (1) decorre, mediante TGA è possibile quantificare (per differenza di peso tra S1 ed S2) il gas evoluto e quindi, mediante stechiometria, ricavare il contenuto nativo di specie S1.

Calcinazione di idrossido e carbonato di calcio (I)

Si postuli la presenza, all’interno di un campione solido da analizzare mediante TGA, di Ca(OH)₂ e CaCO₃.

Queste due specie, sottoposte a riscaldamento, danno luogo alle rispettive reazioni di calcinazione in serie (la calcinazione di Ca(OH)₂ avviene in un intervallo termico noto e precedente a quello relativo alla calcinazione di CaCO₃, anch’esso noto):

$Ca\left(OH\right)_{2} \to CaO+H_{2}O \hspace{1 cm} \text{(2)}$

$CaCO_{3} \to CaO+CO_{2} \hspace{1 cm} \text{(3)}$

Calcinazione di idrossido e carbonato di calcio (II)

In figura è riportato un esempio di termogramma per il caso in esame. Sia m₀ la massa iniziale (eventualmente le masse possono anche essere tutte espresse su base percentuale, l’approccio presentato è comunque rigorosamente valido) di campione sottoposto ad analisi. Sia m₁ la massa di campione misurato mediante TGA a valle del processo (2), ossia la calcinazione di Ca(OH)₂, che decorre proprio alle temperature osservate.

m₁ è minore di m₀, a seguito di evoluzione di vapore acqueo. E’ possibile quindi ricavare la frazione di Ca(OH)₂ contenuta nel campione, ponendo i pesi molecolari di Ca(OH)₂ ed H₂O pari a 74 e 18, rispettivamente, mediante la:

$f_{Ca\left(OH\right)_{2} }=\frac{\left(m_{0}-m_{1}\right) \frac{74} {18 }} {m_{0} } \hspace{1 cm} \text{(4)}$

Termogramma per sorbente calcareo.

Calcinazione di idrossido e carbonato di calcio (III)

Sia ora m₂ la massa di campione misurato mediante TGA a valle del processo (3), successivo al processo (2) e separato da esso (la calcinazione di CaCO₃ decorre a temperature superiori, come osservato). m₂ è minore di m₁, a seguito di evoluzione di CO₂.

E’ possibile quindi ricavare la frazione di CaCO₃ contenuta nel campione, ponendo i pesi molecolari di CaCO₃ e CO₂ pari a 100 e 44, rispettivamente, mediante la:

$f_{CaCO_{3} }=\frac{\left(m_{1}-m_{2}\right) \frac{100} {44 }} {m_{0} } \hspace{1 cm} \text{(5)}$