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Fabio Montagnaro » 9.Gassificazione - parte seconda

Stadi di devolatilizzazione e combustione (I)

In Figura, si riporta lo schema di un gassificatore a flusso trascinato (autotermico ed equicorrente). Date le scale temporali dei processi in gioco, si può assumere che lo stadio I (devolatilizzazione) e lo stadio II (combustione) decorrano in serie e siano molto più veloci rispetto allo stadio di gassificazione.

Pertanto, per finalità modellistiche, gli stadi I e II sono collocati nella zona d’imbocco del reattore, e vengono trattati separatamente.

Schema a blocchi modellistico.

Stadi di devolatilizzazione e combustione (II)

Nei primi istanti di tempo di residenza all’interno del gassificatore, le particelle di combustibile devolatilizzano (stadio I). Viene prodotto char (C+ash) e volatili (si considerano per semplicità soltanto i 4 volatili: H₂, H₂O, CO, CO₂; vedere Figura).

Detta W_F la portata massica di combustibile in ingresso allo stadio I, e f_i le frazioni ponderali (i=C, H₂, H₂O, CO, CO₂), si ottengono le rispettive portate massiche in uscita dallo stadio I (W_Ff_i).

Stadi veloci del processo.

Stadi di devolatilizzazione e combustione (III)

Adesso incorre lo stadio II (Figura), dove cioè il char ed i volatili entrano in contatto con O₂. La portata massica di O₂ in ingresso $\left(W _{O _{2}}\right)$ deve essere maggiore di un valore minimo $\left(W _{O _{2}}^{min}\right)$ .

Questo valore minimo rappresenta la portata di O₂ necessaria a far bruciare completamente H₂ e CO prodotti dallo stadio I, ed una parte di C del char.

Si ricorda che queste reazioni di combustione sono necessarie a mantenere l’autotermicità del processo, pur senza consumare troppo C, poi necessario al processo di gassificazione. H₂ e CO, in contatto con O₂, bruciano prima di C (garantendo quindi la non completa conversione di C) poiché in fase omogenea.

Stadi veloci del processo.

Stadi di devolatilizzazione e combustione (IV)

Considerando la stechiometria delle reazioni di combustione di H₂ e CO, è:

$W _{O _{2}}^{min}= \frac{32}{4}W _{F} f _{H_{2}}+ \frac{32}{56}W _{F} f _{CO} \hspace{1 cm} \text{(1)}$

Al contempo, la portata di O₂ non deve superare un valore massimo, che sarebbe quello che determinerebbe anche la combustione completa di C:

$W _{O _{2}}^{max}= W _{O _{2}}^{min}+ \frac{32}{12}W _{F} f _{C} \hspace{1 cm} \text{(2)}$

Tipicamente, la portata massica di O₂ in ingresso vale 0.7-0.8 W_F.

Stadi di devolatilizzazione e combustione (V)

Pertanto, all’uscita dello stadio II (combustione; Figura), si troveranno C, H₂O e CO₂ (le ceneri inerti non vengono modellate) con le rispettive portate massiche:

$W _{C}^{II}= W _{F} f _{C} -\frac{12}{32}\left(W _{O _{2}}-W _{O _{2}}^{min}\right) \hspace{1 cm} \text{(3)}$

$W _{H _{2}O}^{II}= W _{F} f_{H _{2}O} +\frac{18}{2} W _{F} f_{H _{2}} \hspace{1 cm} \text{(4)}$

$W _{CO _{2}}^{II}= W _{F} f_{CO _{2}} +\frac{44}{28} W _{F} f_{CO}+\frac{44}{32}\left(W _{O _{2}}-W _{O _{2}}^{min}\right) \hspace{1 cm} \text{(5)}$

Stadi veloci del processo.

Modellazione del processo di gassificazione (I)

In uscita dallo stadio II, il sistema comincia ad interagire anche con il vapore acqueo, per cominciare il più lento stadio di gassificazione (Figura). La portata massica di C in z=0 (quota di ingresso nello stadio di gassificazione) è quella espressa in equazione (3). Le portate di CO ed H₂ in z=0 sono nulle.

Schema per la modellazione dello stadio di gassificazione.

Modellazione del processo di gassificazione (II)

Le portate molari di CO₂ ed H₂O in z=0 sono rispettivamente pari a:

$F _{CO _{2}}\left(z=0\right)=\frac {W _{CO _{2}}^{II} } {44} \hspace{1 cm} \text{(6)}$

$F _{H _{2}O}\left(z=0\right)=\frac {W _{H _{2}O}^{II}+W _{S} } {18} \hspace{1 cm} \text{(7)}$

ricordando che bisogna considerare W_S, la portata massica di vapore acqueo immessa nel sistema, tipicamente pari a 0.1-0.2 W_F.

Ciò consente di esprimere la portata volumetrica di gas, in z=0, assegnate temperatura T e pressione P, mediante la legge di stato dei gas:

$Q\left(z=0\right)=\frac{RT} {P} \left[F _{CO _{2}}\left(z=0\right)+F _{H _{2}O}\left(z=0\right)\right] \hspace{1 cm} \text{(8)}$

Schema per la modellazione dello stadio di gassificazione.

Bilancio sul carbonio

Nel gassificatore a flusso trascinato, decorrono essenzialmente le due reazioni eterogenee di gassificazione (C+H₂O→CO+H₂ e C+CO₂→2CO), governate rispettivamente da due velocità di reazione (r_wet(z) e r_dry(z), a ricordare la gassificazione “umida” e “secca”) che in questo modello sono espresse in termini di massa di C reagito per unità di tempo e di volume del reattore.

Ciò permette di scrivere il bilancio di materia su C del char (S è l’area della sezione trasversale):

$W _{C} \left(z\right) -W _{C} \left(z+dz\right)=\left[r _{wet}\left(z\right)+r _{dry}\left(z\right)\right]Sdz \hspace{1 cm} \text{(9)}$

che diventa:

$\frac{1}{S} \frac{dW _{C} \left(z\right)}{dz}=-\left[r _{wet}\left(z\right)+r _{dry}\left(z\right)\right] \hspace{1 cm} \text{(10)-Equazione modello n. 1}$

con condizione nota su W_C al limite z=0.

Equilibrio termodinamico locale in fase gassosa (I)

In fase gas, si considera principalmente il decorso della reazione di equilibrio (water-gas shift reaction) CO+H₂O=CO₂+H₂. Essa è governata da una costante di equilibrio, invariante se la temperatura resta costante (con C si intendono le concentrazioni):

$K _{eq}=\frac{C _{CO_{2}}\left(z\right) C _{H_{2}}\left(z\right)}{C _{CO}\left(z\right) C _{H_{2}O}\left(z\right)} \hspace{1 cm} \text{(11)}$

Imporre condizioni di equilibrio locale per la reazione di shift significa scrivere, per ciascuno dei 4 gas (i=H₂, H₂O, CO, CO₂), che C_i(z)=C_i‘(z)±C”(z). Il termine C’ tiene conto del decorso delle 2 reazioni eterogenee di gassificazione, che inducono un cambio nella concentrazione delle specie gassose. Questa concentrazione viene poi “corretta” dal sistema gassoso (mediante il termine correttivo C”, uguale per ogni specie gassosa data la stechiometria della reazione di shift), per soddisfare l’equilibrio termodinamico.

Equilibrio termodinamico locale in fase gassosa (II)

La concentrazione correttiva C” può essere di per sé positiva o negativa, e porta alla sua sinistra il segno + per CO₂ ed H₂ (prodotti della reazione di shift), ed il segno – per i reagenti (CO, H₂O).

Si nota poi che, moltiplicando la relazione per la portata volumetrica, si ottiene per le portate molari una relazione analoga a quella vista per le concentrazioni: F_i(z)=F_i‘(z)±Q(z)C”(z), dove F’ è la portata molare a seguito delle reazioni eterogenee, poi corretta.

Equilibrio termodinamico locale in fase gassosa (III)

L’equazione (11) quindi diventa come in Figura, espressa anche scrivendo la concentrazione come rapporto tra portata molare e volumetrica (in modo da non dipendere più dalle concentrazioni delle 4 specie). In sistema isotermo, deve valere la condizione:

$\frac{dK _{eq}}{dz}=0 \hspace{1 cm} \text{(12)-Equazione modello n. 2}$

imponendo C”=0 al limite z=0, e ricordando che l’argomento della derivata è quello riportato in Figura.

Espressione per la costante termodinamica d’equilibrio.

Bilanci di materia in fase gassosa (I)

E’ possibile ora scrivere il bilancio di materia su una qualunque specie gassosa (ad es., H₂), con specifico riferimento alla portata F’ ed al decorso delle reazioni eterogenee di gassificazione:

$\frac{1}{S} \frac{dF^{'}_{H_{2}} \left(z\right)}{dz}=\frac{1} {12} r _{wet}\left(z\right) \hspace{1 cm} \text{(13)-Equazione modello n. 3}$

con condizione nota su $F^{'}_{H_{2}}=F_{H_{2}}$ al limite z=0.

Ciò permette poi di scrivere il bilancio di materia complessivo su H₂, tenendo presente la relazione F_i(z)=F_i‘(z)±Q(z)C”(z):

$\frac{dF_{H_{2}} \left(z\right)}{dz}=\frac{dF^{'}_{H_{2}} \left(z\right)}{dz}+\frac{d\left[Q(z)C^{''} \left(z\right)\right]}{dz} \hspace{1 cm} \text{(14)-Equazione modello n. 4}$

con condizione nota su $F_{H_{2}}$ al limite z=0.

Bilanci di materia in fase gassosa (II)

Analogamente, si scrivono i bilanci su H₂O, CO e CO₂.

$\frac{1}{S} \frac{dF^{'}_{H_{2} O} \left(z\right)}{dz}=-\frac{1} {12} r _{wet}\left(z\right) \hspace{1 cm} \text{(15)-Equazione modello n. 5}$

con condizione nota su $F^{'}_{H_{2}O}=F_{H_{2}O}$ al limite z=0.

$\frac{dF_{H_{2}O} \left(z\right)}{dz}=\frac{dF^{'}_{H_{2}O} \left(z\right)}{dz}-\frac{d\left[Q(z)C^{''} \left(z\right)\right]}{dz} \hspace{1 cm} \text{(16)-Equazione modello n. 6}$

con condizione nota su $F_{H_{2}O}$ al limite z=0.

Bilanci di materia in fase gassosa (III)

$\frac{1}{S} \frac{dF^{'}_{C O} \left(z\right)}{dz}=\frac{1} {12} r _{wet}\left(z\right) +\frac{1} {6} r _{dry}\left(z\right) \hspace{1 cm} \text{(17)-Equazione modello n. 7}$

con condizione nota su $F^{'}_{CO}=F_{CO}$ al limite z=0.

$\frac{dF_{CO} \left(z\right)}{dz}=\frac{dF^{'}_{CO} \left(z\right)}{dz}-\frac{d\left[Q(z)C^{''} \left(z\right)\right]}{dz} \hspace{1 cm} \text{(18)-Equazione modello n. 8}$

con condizione nota su $F_{CO}$ al limite z=0.

Bilanci di materia in fase gassosa (IV)

$\frac{1}{S} \frac{dF^{'}_{C O_{2}} \left(z\right)}{dz}=-\frac{1} {12} r _{dry}\left(z\right) \hspace{1 cm} \text{(19)-Equazione modello n. 9}$

con condizione nota su $F^{'}_{CO_{2}}=F_{CO_{2}}$ al limite z=0.

$\frac{dF_{CO_{2}} \left(z\right)}{dz}=\frac{dF^{'}_{CO_{2}} \left(z\right)}{dz}+\frac{d\left[Q(z)C^{''} \left(z\right)\right]}{dz} \hspace{1 cm} \text{(20)-Equazione modello n. 10}$

con condizione nota su $F_{CO_{2}}$ al limite z=0.

Chiusura del sistema

L’11-ma equazione differenziale del modello matematico è la rappresentazione della legge di stato dei gas:

$\frac{dQ \left(z\right)}{dz}=\frac{RT} {P} \Sigma_{i} \frac{dF_{i} \left(z\right)}{dz} \hspace{1 cm} \text{(21)-Equazione modello n. 11}$

Le velocità di reazione per i 2 processi eterogenei, r_wet ed r_dry, vengono espresse mediante leggi cinetiche in cui compare, a parte la temperatura, la concentrazione delle specie gassose e di C. Esprimendo le concentrazioni come rapporto tra portata molare (o massica) e volumetrica, si vede come tali espressioni non aggiungano incognite al sistema.

Quindi, le 11 incognite sono: 5 ausiliarie (le 4 portate F’ per le 4 specie gassose, e la concentrazione correttiva C”) e 6 principali (la portata W_C di carbonio, le 4 portate effettive F per le 4 specie gassose, e la portata volumetrica Q).

Conoscere l’evoluzione spaziale delle incognite consente, in particolare in z=L, di ottenere portata e composizione del syn-gas, e grado di burn-off del carbonio.