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Angela Zampella » 10.L'affascinante mondo della stereochimica I

Isomeri

Gli isomeri sono composti diversi aventi la stessa formula molecolare.

Approfondisci con Stereoisomeria ottica

Isomeri di struttura

Isomeri di struttura: differiscono per la formula di struttura cioè per la sequenza dei legami covalenti che uniscono gli atomi tra di loro. Hanno diversi nomi IUPAC, diversi o stesso gruppo funzionale, proprietà fisiche e chimiche differenti.

Esempi di isomeri di struttura

Stereoisomeri

La stereoisomeria o isomeria configurazionale riguarda molecole che hanno la stessa formula bruta, la stessa formula di struttura ma che sono comunque isomeri tra di loro e possono quindi essere separati, tenuti in recipienti diversi, senza alcuna tendenza, almeno nella stragrande maggioranza dei casi, ad interconvertirsi l’uno nell’altro.

Tali molecole, dette stereoisomeri, differiscono unicamente per la disposizione nello spazio degli atomi che le costituiscono (anche detta configurazione) pur mantenendo la stessa sequenza di legami covalenti.

Stereoisomeri

E’ possibile l’esistenza di stereoisomeri solo in molecole che possiedono un cosiddetto elemento stereogenico (cioè “generatore di stereoisomeria”). Gli elementi stereogenici che si incontrano più frequentemente sono:

a) Doppio legame carbonio-carbonio o presenza di un ciclo
b) Carbonio chirale

Isomeria cis-trans

Nel doppio legame gli atomi di carbonio hanno ibridazione sp² e gli stereoisomeri differiscono proprio per come sono legati nello spazio i quattro sostituenti intorno ai due carboni del doppio legame.

Come dettagliato nella lezione 7, ad esempio 2-pentene può esistere in due forme distinte: isomero cis e isomero trans.

Sono isomeri configurazionali o alternativamente definiti isomeri geometrici.

Sono composti diversi con proprietà fisiche diverse.

Isomeri geometrici

Isomeria cis-trans

Anche per i cicloalcani disostituiti possiamo scrivere due stereoisomeri geometrici non sovrapponibili e separabili indicati, anche in questo caso, con i nomi cis (quando i due sostituenti si trovano dalla stessa parte) e trans (quando i due sostituenti si trovano da parti opposte).

Isomeri geometrici

Chiralità

Il termine chirale deriva dal greco chiros = mano. Un oggetto chirale non è sovrapponibile alla sua immagine nello specchio. La mano è chirale in quanto se osserviamo la mano sinistra allo specchio non vediamo la mano sinistra ma la mano destra.

Chiralità dell’Universo

La mano è un oggetto chirale

Oggetti achirali

Oggetti sovrapponibili alla propria immagine speculare sono definiti achirali. La sedia e la matita sono esempi di oggetti achirali.

Oggetti achirali

Carbonio asimmetrico

Anche le molecole, come tutti gli oggetti possono essere chirali. Molecole non sovrapponibili alla propria immagine speculare sono dette chirali. Dal punto di vista pratico una molecola organica è chirale quando presenta un atomo di carbonio ibridato sp₃ che è legato a quattro sostituenti differenti (carbonio asimmetrico). I due stereoisomeri, cioè le due immagini speculari non sovrapponibili di una molecola con un carbonio asimmetrico, si chiamano enantiomeri.

Il carbonio sp₃ è asimmetrico quando è legato a 4 sostituenti differenti

Molecole chirali e achirali

Una molecola, così come un oggetto, sovrapponibile alla propria immagine speculare è detta achirale.

Una molecola chirale e una molecola achirale allo specchio

Individuare un carbonio asimmetrico

L'asterisco individua il carbonio asimmetrico, legato a 4 sostituenti diversi

Individuare un carbonio asimmetrico

Prova ad esercitarti: quale dei seguenti composti presenta carboni asimmetrici?

Gli enantiomeri

Dopo aver riconosciuto che una molecola è chirale bisogna affrontare altri due problemi:

a) Rappresentare sul foglio i due enantiomeri di una molecola con un carbonio asimmetrico.
b) Assegnare un nome a ciascuno dei due enantiomeri per essere in grado di identificarlo anche senza rappresentarlo.

Rappresentazione di enantiomeri

La rappresentazione di una struttura tridimensionale, come il tetraedro del carbonio sp³, sul piano del foglio prevede necessariamente una proiezione (un appiattimento). Affinché essa sia utilizzabile, si deve però assolutamente precisare in che modo si sta effettuando la proiezione.

Esistono due modi di rappresentare il tetraedro su un piano, la proiezione a cuneo e tratteggio e la proiezione di Fischer. La prima di queste due è indubbiamente la più universale e la più utilizzata e la vedremo per prima; subito dopo vedremo anche la proiezione di Fischer.

Proiezione a cuneo e tratteggio

Nella proiezione a cuneo e a tratteggio i quattro sostituenti del carbonio si rappresentano due sul piano (il segmento normale), uno avanti, intendendo verso l’osservatore (il cuneo pieno), ed uno dietro, intendendo dalla parte opposta del foglio (il tratteggio).

Proiezione a cuneo e tratteggio

I due sostituenti fuori dal piano devono essere sistemati dalla stessa parte e nell’angolo più grande tra i due individuati dai segmenti sul piano.

Attenzione a come scrivete una proiezione a cuneo e tratteggio

Proiezione di Fischer

Nella proiezione di Fischer il tetraedro si rappresenta con una croce (croce di Fischer) in cui i sostituenti sulla linea orizzontale sono rivolti verso l’osservatore e quelli sulla linea verticale sono rivolti dalla parte opposta rispetto all’osservatore.

Proiezione di Fischer

Denominazione degli enantiomeri: sistema R e S

Se rappresentiamo una molecola chirale utilizzando la proiezione a cuneo e tratteggio, abbiamo rappresentato uno solo dei due possibili enantiomeri. L’altro, infatti, differisce proprio per la disposizione nello spazio dei quattro sostituenti intorno all’atomo di carbonio asimmetrico. Ma come si fa a denominare l’enantiomero rappresentato?

Denominazione degli enantiomeri: sistema R e S

Il metodo più utilizzato è quello di Cahn-Ingold-Prelog (regole CIP) che consiste nell’assegnare la lettera R (rectus = destra) ad un enantiomero e la lettera S (sinister = sinistra) all’altro enantiomero.
Il sistema R,S indica la configurazione (disposizione) degli atomi intorno all’atomo di carbonio asimmetrico.

Regole CIP. Come si assegna la lettera R o S?

1^a regola: disporre i gruppi legati al carbonio asimmetrico in ordine di priorità. I numeri atomici degli atomi direttamente legato al carbonio asimmetrico determinano le priorità relative.

Ricorda: le regole per assegnare le priorità sono le stesse che abbiamo visto per il sistema E, Z.

Assegnare le priorità

Un esempio

Regole CIP. Come si assegna la lettera R o S?

2^a regola: Si orienta la molecola in modo tale che il gruppo a priorità più bassa (4) si trovi dalla parte opposta rispetto a quella dalla quale si trovi l’osservatore. Per semplicità, ciò corrisponde a dire che il gruppo a priorità più bassa si deve trovare sulla linea tratteggiata nella proiezione a cuneo e tratteggio.

Orientare la molecola

Regole CIP. Come si assegna la lettera R o S?

Se per fare il percorso 1→2→3 si deve procedere in senso orario, allora assegniamo la configurazione R alla molecola. Se per fare il percorso 1→2→3 si deve procedere in senso antiorario, allora assegniamo la configurazione S alla molecola.
Esempio: i due enantiomeri del 2-bromobutano. Quale ha configurazione R e quale S?

Regole CIP. Come si assegna la lettera R o S?

Alle tre regole fondamentali CIP, se ne può aggiungere una quarta: per passare da uno stereoisomero ad un altro basta scambiare tra di loro due gruppi qualsiasi legati al carbonio stereogenico. Ad esempio, scambiando tra di loro il metile e l’etile si ottiene chiaramente lo stereoisomero S, enantiomero di quello R.

Alcuni accorgimenti

Per applicare le regole CIP il gruppo a priorità minore deve sempre trovarsi dalla parte opposto dell’osservatore.
Come si deve procedere quando si deve assegnare la configurazione a molecole scritte in maniera tale per cui il gruppo a priorità più bassa non si trovi dalla parte opposta rispetto all’osservatore?
Ovviamente possono presentarsi due casi:

il gruppo a priorità più bassa si trova rivolto verso l’osservatore (sul cuneo pieno)
il gruppo a priorità più bassa si trova sul piano.

Il gruppo a priorità minore è sul cuneo pieno

Se il gruppo a priorità più bassa si trova rivolto verso l’osservatore (sul cuneo pieno) stiamo osservando la molecola esattamente dal lato opposto rispetto a quanto prescritto dalla regola CIP. Per ottenere la configurazione esatta della molecola bisogna semplicemente invertire il risultato ottenuto tracciando il verso 1→2→3 sulla molecola così come è scritta. Per convincersi che questo modo di procedere è corretto, si può chiedere ad un amico di mettersi di fronte a noi: se noi tracciamo un arco in senso orario, per lui, che ci è di fronte, il senso sarà antiorario

Il gruppo a priorità minore è sul cuneo pieno

Il gruppo a priorità minore è sul piano

Se il gruppo a priorità più bassa si trova sul piano si procedere nel seguente modo: abbiamo già visto che, effettuando uno scambio di sostituente, si ottiene l’enantiomero della molecola scritta. Ciò implica che, se si effettua un secondo scambio, si riscrive la molecola di partenza. Se si effettuano questi due scambi avendo l’obiettivo di lasciare il gruppo a priorità più bassa dalla parte opposta rispetto all’osservatore, allora vuol dire che si è semplicemente riscritta la molecola di partenza in un altro modo che consente però di avere il gruppo a priorità più bassa.

Il gruppo a priorità minore è sul piano

Riassumendo, quando ci trova il gruppo a priorità più bassa sul piano, si effettuano due scambi disponendo il gruppo a priorità più bassa dalla parte opposta rispetto all’osservatore e poi si assegna la configurazione.

Configurazione su una proiezione di Fischer

L’assegnazione della configurazione su una proiezione di Fischer segue le stesse regole viste finora.

stabilire l’ordine di priorità
stabilire il verso per il percorso 1→2→3 sulla molecola così come è scritta.

Nota: il sostituente a priorità più bassa si deve trovare sulla linea verticale (lontano dall’osservatore).

Configurazione su una proiezione di Fischer

Se il sostituente a priorità più bassa si trova sulla linea orizzontale bisogna invertire il risultato ottenuto tracciando il verso 1→2→3 sulla molecola così come è scritta.