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Angela Zampella » 18.La reazione di sostituzione elettrofila aromatica


Reattività del benzene

Il benzene, per la presenza di elettroni p, si comporta da nucleofilo. Reagisce quindi con elettrofili formando un intermedio carbocationico (figura 1).

Questo stadio è analogo al primo stadio della reazione di addizione elettrofila degli alcheni (figura 2).

Figura 1

Figura 1

Figura 2

Figura 2


Reattività del benzene

L’intermedio carbocationico può, in linea di principio, evolvere in 2 modi:

  • a) Dare reazione di addizione con il nucleofilo (stesso meccanismo degli alcheni). In questo caso si forma un prodotto finale non più aromatico.
  • b) Dare reazione di eliminazione (il nucleofilo Z- si comporta da base strappando un protone al carbonio che ha legato l’elettrofilo). In questo caso il prodotto della reazione è aromatico.

Reazione di sostituzione elettrofila aromatica

Riassumendo: il percorso b corrisponde a un reazione di addizione elettrofila mentre il percorso a corrisponde a un reazione di sostituzione elettrofila. Il benzene da solo reazioni di sostituzione elettrofila.


Meccanismo generale

Quindi quando il benzene, o generalmente un composto aromatico, reagisce con un elettrofilo (Y+) si forma un prodotto di sostituzione: un idrogeno viene sostituito dall’elettrofilo.

La reazione è definita sostituzione elettrofila aromatica.


Sostituzione elettrofila aromatica

5 sono le reazioni di sostituzione elettrofila aromatica:

  • Alogenazione: un idrogeno è sostituito da un atomo di alogeno.
  • Nitrazione: un idrogeno è sostituito da un gruppo nitro (NO2).
  • Solfonazione: un idrogeno è sostituito da un gruppo solfonico (SO2H).
  • Alchilazione: un idrogeno è sostituito da un gruppo alchilico (R).
  • Acilazione: un idrogeno è sostituito da un gruppo acile (RC=O).

Meccanismo

Tutte queste reazioni procedono secondo lo stesso meccanismo generale a due stadi.

  • reazione con l’elettrofilo e formazione dell’intermedio carbocationico;
  • una base strappa il protone dall’intermedio con conseguente rigenerazione del sistema aromatico.

Meccanismo

Meccanismo generale della reazione di sostituzione elettrofila aromatica

Meccanismo generale della reazione di sostituzione elettrofila aromatica


Generazione dell’elettrofilo

I cinque tipi di reazione di sostituzione elettrofila aromatica differiscono solo per la natura dell’elettrofilo (Y+) e per il modo con cui quest’ultimo è generato.

Infatti nei meccanismi che di seguito andremo a delineare dobbiamo prevedere una reazione iniziale che riguarda la produzione dell’elettrofilo.

Alogenazione

E’ possibile sostituire un atomo di idrogeno del benzene con un atomo di bromo, cloro oppure iodio

E' possibile sostituire un atomo di idrogeno del benzene con un atomo di bromo, cloro oppure iodio


Generazione dell’elettrofilo

Nella reazione di bromurazione e clorurazione è necessaria la presenza di un acido di Lewis (FeBr3 oppure FeCl3).

L’acido di Lewis, accettando una coppia elettronica dalla molecola di alogeno, indebolisce il legame alogeno-alogeno, rendendo disponibile l’elettrofilo necessario a far partire la reazione di sostituzione.

Meccanismo della bromurazione

Meccanismo della bromurazione


Generazione dell’elettrofilo

Nella reazione di iodurazione, l’elettrofilo I+ viene ottenuto per aggiunta di un agente ossidante (ad esempio acido nitrico, HNO3).

Meccanismo della iodurazione

Meccanismo della iodurazione


Nitrazione

La reazione di nitrazione è realizzata con acido nitrico in presenza di acido solforico come catalizzatore.

Nitrazione

Nitrazione


Nitrazione

A cosa serve l’acido solforico?

Tra l’acido nitrico e l’acido solforico avviene una reazione acido base secondo il meccanismo delineato in seguito con formazione dello ione nitronio, un potente elettrofilo.

Nota bene: acido nitrico e acido solforico sono acidi di forza differente. L’acido solforico, più forte, accetta una coppia di elettroni dall’acido nitrico che quindi si comporta da base.

Generazione dello ione nitronio

Meccanismo della nitrazione

Meccanismo della nitrazione


Formazione del nitrobenzene

Lo ione nitronio reagisce poi secondo il meccanismo generalmente delineato in precedenza portando alla formazione del nitrobenzene.


Solfonazione

La solfonazione viene realizzata con acido solforico concentrato a caldo. E’ l’unica tra le reazioni di sostituzione elettrofila aromatica ad essere reversibile.


Meccanismo


Acilazione e alchilazione

Le reazioni di alchilazione e acilazione di Friedel-Crafts consentono di introdurre sull’anello aromatico rispettivamente un gruppo alchile (R) oppure un gruppo acile (RC=O). Sono importanti reazioni che consentono di introdurre una catena carboniosa sull’anello aromatico.


Acilazione: lo ione acilio

Nella reazione di acilazione, l’elettrofilo è lo ione acilio che si forma per reazione di un cloruro acilico con un acido di Lewis come AlCl3.


Alchilazione

Nella reazione di alchilazione si genera un carbocatione alchilico per reazione tra un alogenuro alchilico e un acido di Lewis.

La reazione tra il carbocatione e il benzene porta alla formazione di un alchilbenzene.


Inconvenienti dell’alchilazione

La reazione di alchilazione presenta non pochi problemi soprattutto quando bisogna inserire un gruppo alchilico a catena lineare a causa della forte instabilità di un carbocatione primario.

Il carbocatione primario infatti può subire un riarrangiamento per formare un carbocatione secondario più stabile.

Riarrangiamento del carbocatione alchilico


Acilazione e riduzione

Lo ione acilio non riarrangia.

Quindi per inserire una catena alchilica lineare sul benzene si preferisce una reazione di acilazione seguita da una reazione di riduzione con trasformazione del gruppo C=O in CH2.

E’ possibile ridurre il gruppo carbonilico a CH2 in due modi:

  • riduzione di Clemmensen: amalgama di zinco [Zn(Hg)] in acido cloridrico a caldo;
  • riduzione di Wolff-Kishner: idrazina (NH2NH2) in idrossido di sodio (KOH).

Acilazione e riduzione


Un po’ di nomenclatura


Un po’ di nomenclatura


Un po’ di nomenclatura


Un po’ di nomenclatura


Un po’ di nomenclatura


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