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Fabio Montagnaro » 12.Adsorbimento - parte prima

Generalità

L’adsorbimento è un processo di separazione in cui uno o più componenti di una fase fluida sono trasferiti sulla superficie di un solido poroso (adsorbente). Tale tecnologia trova ampia applicazione in numerosi processi industriali in cui la decontaminazione di correnti gassose è imposta da stringenti normative ambientali.

I vantaggi connessi all’impiego dell’adsorbimento come tecnica di purificazione di effluenti gassosi risiedono nell’elevata versatilità nella scelta della matrice adsorbente (carboni attivi, zeoliti, allumina, ossidi metallici), e di conseguenza nella selezione delle proprietà chimico-fisiche e microstrutturali del solido che risultino più idonee per la cattura di una data specie contaminante, nell’elevata flessibilità operativa del processo e nella sostanziale assenza di sottoprodotti.

La lezione è stata preparata in collaborazione con il Dott. Marco Balsamo (Dipartimento di Ingegneria Chimica, dei Materiali e della Produzione Industriale).

Sistemi di adsorbimento (I)

Il processo è generalmente condotto in colonne a letto fisso (adsorbitori) impaccate con il materiale adsorbente supportato su una piastra forata (Figura). La corrente gassosa contenente l’inquinante (indicato genericamente con P nel seguito) è alimentata in continuo dall’alto verso il basso per evitare problemi di trascinamento del solido. L’adsorbimento su scala industriale è generalmente esercìto a temperatura ambiente (processo esotermico) e pressione atmosferica (al fine di ridurre i costi di esercizio).

L’utilizzo di una singola colonna di adsorbimento risulta sconveniente sia per la discontinuità del processo (necessità di svuotare/ricaricare il letto una volta che esso sia esausto) che per i costi legati allo smaltimento del sorbente saturo e di utilizzo di quello fresco.

Rappresentazione schematica di un sistema di adsorbimento/rigenerazione.

Sistemi di adsorbimento (II)

Pertanto, la configurazione impiantistica maggiormente adottata prevede l’impiego di due torri operanti in parallelo ed alternativamente: l’una (a temperatura ambiente) funge da adsorbitore, l’altra (ad alta temperatura) da rigeneratore del letto esausto (Temperature Swing Adsorption). La fase di rigenerazione è spesso condotta con vapore, che fornisce l’energia necessaria al desorbimento della specie d’interesse, dopodiché il contaminante è condensato e separato dall’acqua (se scarsamente miscibile con l’acqua, altrimenti saranno necessari sistemi di separazione più raffinati) per ottenerlo in forma concentrata e così destinarlo al reimpiego o ad un più agevole smaltimento.

Si osservi che tale configurazione garantisce la necessaria continuità del processo, e che il vapore può essere vantaggiosamente inviato dal basso verso l’alto grazie alle inferiori portate in gioco che limitano i problemi di ritrascinamento.

Rappresentazione schematica di un sistema di adsorbimento/rigenerazione.

Sistemi di adsorbimento (III)

Il ruolo delle torri è invertito, mediante gestione di un opportuno sistema di valvole, dopo un tempo operativo per cui la concentrazione dell’inquinante in uscita alla colonna raggiunge il valore limite (C_P^out) fissato da normative di legge.

Nel caso in cui la specie da rimuovere sia debolmente adsorbita sul solido, è possibile condurre lo step di cattura a pressione maggiore di quella atmosferica, mentre la fase di desorbimento è operata mediante diminuzione della pressione (Pressure Swing Adsorption).

Rappresentazione schematica di un sistema di adsorbimento/rigenerazione.

Profili spazio-temporali di concentrazione (I)

In un sistema di adsorbimento a letto fisso, le composizioni della fase fluida e solida cambiano nel tempo così come con la posizione nel letto adsorbente. Tali profili di composizione in colonna sono mostrati in Figura, in cui C_P(z,t)/C_P⁰ rappresenta il rapporto tra la concentrazione della specie da adsorbire nella fase gassosa che fluisce nel letto e quella in alimentazione, e z/L è la distanza adimensionale misurata dall’ingresso del letto (L è la lunghezza della colonna). In linea generale, C_P decresce con z per ogni tempo t, e cresce con il tempo per ogni quota assiale z.

Profili di concentrazione per l'adsorbimento in letto fisso.

Profili spazio-temporali di concentrazione (II)

È possibile osservare che per brevi tempi di adsorbimento (t₁; si ricorda che t=0 per letto di adsorbente appena rigenerato) la maggior parte del trasferimento di materia ha luogo in prossimità dell’ingresso del letto, ed il profilo di concentrazione decresce esponenzialmente sino a valori nulli prima dell’uscita della colonna (corrente gassosa in uscita priva di P).

In particolare, la regione del letto in cui occorre la maggiore variazione di concentrazione (C_P(z,t)/C_P⁰ $\in$ [0.05-0.95]) è definita zona di trasferimento di materia (MTZ, Mass Transfer Zone).

Profili di concentrazione per l'adsorbimento in letto fisso.

Profili spazio-temporali di concentrazione (III)

Per tempi maggiori, l’adsorbente vicino all’ingresso della colonna è praticamente saturo, MTZ trasla lungo il letto ed il profilo di concentrazione assume una forma sigmoidale. Al tempo t₄, e per tempi anche inferiori a t₄ benché maggiori di t₃, l’adsorbente non è in grado di catturare tutto l’inquinante immesso in colonna, e vi sarà un residuo di P nella corrente in uscita: quando C_P(z,t)/C_P⁰ è circa 0.05-0.1 il ruolo delle torri è invertito.

Profili di concentrazione per l'adsorbimento in letto fisso.

Profili spazio-temporali di concentrazione (IV)

Occorre sottolineare che l’ampiezza di MTZ dipende sia dalla fluidodinamica che dall’isoterma di adsorbimento del sistema gas-solido. Inoltre, per sistemi in cui l’isoterma è favorevole (tipo Langmuir), ad una certa distanza dall’ingresso della colonna il fronte di trasferimento di materia raggiunge una forma asintotica e progredisce senza ulteriori cambiamenti (MTZ di ampiezza costante, ‘constant pattern’). L’assunzione del ‘constant pattern’ fornisce un criterio fondamentale per lo scale-up di un adsorbitore da test di laboratorio (vide infra).

Curve di breakthrough (I)

Nella pratica comune degli esperimenti di adsorbimento, è difficile misurare i profili di composizione interni al letto per valutare le performances dinamiche di una colonna di adsorbimento. Di conseguenza, risulta più agevole monitorare la concentrazione dell’adsorbato all’uscita della colonna (z=L) in funzione del tempo, ottenendo la cosiddetta curva di breakthrough, riportata in via esemplificativa in Figura.

Curva di breakthrough ottenuta da esperimenti di adsorbimento in letto fisso.

Curve di breakthrough (II)

La curva presenta un andamento sigmoidale in analogia con i profili di concentrazione interni: inizialmente l’inquinante è completamente adsorbito sul letto fisso, poi la sua concentrazione all’uscita aumenta fino al livello d’ingresso quando il solido è completamente saturo.

In generale, per la curva di breakthrough è possibile definire un tempo caratteristico di breakpoint t_b per cui è ad esempio C_P^out/C_P⁰=0.05. Nella pratica industriale, esso definisce il limite di concentrazione di contaminante ammissibile e quindi le condizioni di lavoro dell’adsorbitore.

Curva di breakthrough ottenuta da esperimenti di adsorbimento in letto fisso.

Curve di breakthrough (III)

È possibile dimostrare che l’area al di sopra della curva di breakthrough è proporzionale alla quantità totale di inquinante catturata dal solido. Infatti, al fine di valutare la capacità di adsorbimento del solido, occorre imporre il seguente bilancio di materia [mg] per la specie P nella colonna di adsorbimento:

$QC_{P}^{0}dt-QC_{P}^{out}(t)dt=md\omega \hspace{1 cm} \text{(1)}$

dove le concentrazioni sono espresse su base massica, Q [m³ s^-1] è la portata volumetrica della fase gassosa (assunta costante come nel caso di correnti diluite in P), m [g] è la massa di adsorbente e dω [mg g^-1] rappresenta la capacità di adsorbimento differenziale del solido (mg di P rimossi per unità di massa di adsorbente).

Curve di breakthrough (IV)

L’equazione di bilancio (1) tiene in considerazione che, nell’intervallo di tempo differenziale dt, la massa di inquinante adsorbita sul solido (mdω) eguaglia la stessa quantità persa dalla fase fluida.

Riarrangiando l’Eq. (1) ed integrando tra il tempo zero ed il tempo t^sat per cui C_P^out/C_P⁰ è unitario (completa saturazione del solido), è possibile valutare la capacità di adsorbimento totale del solido (ω^sat):

$\omega^{sat}=\frac{QC_{P}^{0}}{m} \int_{0}^{t^{sat}}\left(1-\frac {C_{P}^{out}(t)}{C_{P}^{0}}\right)\, dt \hspace{1 cm} \text{(2)}$

Curve di breakthrough (V)

Come già menzionato, nell’assunzione di constant pattern l’ampiezza di MTZ non cambia con il suo progredire verso l’uscita della colonna. Ciò consente di definire un utile parametro di progetto per un adsorbitore, ovvero la lunghezza di letto inutilizzato (LUB, Length of Unused Bed):

$LUB=\left(1-\frac{\omega_{b}}{\omega^{sat}}\right)L \hspace{1 cm} \text{(3)}$

in cui ω_b rappresenta la capacità di adsorbimento del solido al tempo di breakpoint:

$\omega_{b}=\frac{QC_{P}^{0}}{m} \int_{0}^{t_{b}}\left(1-\frac {C_{P}^{out}(t)}{C_{P}^{0}}\right)\, dt \hspace{1 cm} \text{(4)}$

La frazione di capacità adsorbente espletata dal solido fino al breakpoint (ω_b/ω^_sat nell’Eq. (3)) è utile in quanto è possibile mantenere la concentrazione di contaminante al di sotto del livello limite (e quindi sarà utile la frazione di letto sfruttata fino a t_b). Per t>t_b, sebbene una porzione di letto (LUB) continui a catturare P, l’operazione di adsorbimento non consente di rispettare le specifiche di purezza richieste nell’effluente.

Curve di breakthrough (VI)

Il valore di LUB dipende solo dalla velocità del fluido e dal sistema inquinante/sorbente, mentre è indipendente dalla lunghezza totale della colonna (all’aumentare di L la curva di breakthrough trasla rigidamente lungo l’asse dei tempi, e l’area al di sopra della stessa per t>t_b resta invariata).

Ciò implica che LUB può essere valutato per un adsorbitore su scala di laboratorio fissato il diametro particellare e la velocità del fluido: la colonna su scala industriale è dimensionata aggiungendo il valore di LUB alla lunghezza di letto necessaria alla colonna per operare, per un tempo di processo fissato, alle condizioni di specifica richieste per la concentrazione di inquinante nell’effluente.

Curve di breakthrough (VII)

Si evidenzia che maggiore è la pendenza della curva di breakthrough, minore risulta l’ampiezza di MTZ, e pertanto ne consegue un utilizzo più efficiente del materiale adsorbente. Tale considerazione può essere apprezzata analizzando gli andamenti delle curve di breakthrough in funzione dell’ampiezza di MTZ per una data coppia adsorbente/adsorbato, come riportato in Figura.

Curve di breakthrough parametriche nell'ampiezza di MTZ.

Curve di breakthrough (VIII)

I profili temporali di composizione mostrano che la riduzione dell’ampiezza di MTZ, associata ad una maggiore velocità di trasporto di materia, determina un incremento del tempo caratteristico di breakpoint, una riduzione di LUB (ω^sat è costante) e quindi un miglioramento delle performances dinamiche di captazione del solido.

Nella situazione limite per cui l’ampiezza della zona di trasferimento di materia è nulla (trasporto istantaneo del contaminante dalla fase gas a quella solida), la curva cinetica di adsorbimento assume un andamento a gradino e tutto il contaminante alimentato fino ad un tempo caratteristico t*, per cui C_P^out/C_P⁰=0.5, è completamente adsorbito in colonna.

Curve di breakthrough parametriche nell'ampiezza di MTZ.

Le lezioni del Corso

1. Particolato in reflui gassosi

2. Separatori a gravità

3. Cicloni

4. Depolveratori ad umido

5. Precipitatori elettrostatici

6. Applicazioni numeriche e di progetto relative ai reattori chimici

7. Applicazioni numeriche e di progetto relative ad operazioni unitarie dell'industria chimica - parte prima

8. Applicazioni numeriche e di progetto relative ad operazioni unitarie dell'industria chimica - parte seconda

9. Assorbimento con reazione chimica

10. Progetto di sistemi di assorbimento con reazione chimica

11. Trasporto di inquinanti in acque sotterranee

12. Adsorbimento - parte prima

13. Adsorbimento - parte seconda

14. Reattori a letto fluidizzato

15. Applicazioni esercitative relative ai reattori a letto fluidizzato

16. Principali applicazioni industriali dei reattori a letto fluidizzato

17. Metodi innovativi per la mitigazione dell'impatto da anidride carbonica

18. Riutilizzo delle ceneri da processi di termoconversione come materiali adsorbenti - parte prima

19. Riutilizzo delle ceneri da processi di termoconversione come materiali adsorbenti - parte seconda

20. Riutilizzo delle ceneri da processi di termoconversione nell'industria dei materiali da costruzione

I materiali di supporto della lezione

Green, D.W., Perry, R.H. Perrys Chemical Engineers Handbook, Ed. McGraw-Hill, 2007.

McCabe, W.L., Smith, J.C., Harriott, P. Unit Operations of Chemical Engineering, Ed. McGraw-Hill, 2001.

Foust, A.S., Wenzel, L.A., Clump, C.W., Maus, L., Andersen, L.B. I Principi delle Operazioni Unitarie, Casa Editrice Ambrosiana, Milano, 1967.

McCabe, W.L., Smith, J.C., Harriott, P. Unit Operations of Chemical Engineering, Ed. McGraw-Hill, 2001.

Foust, A.S., Wenzel, L.A., Clump, C.W., Maus, L., Andersen, L.B. I Principi delle Operazioni Unitarie, Casa Editrice Ambrosiana, Milano, 1967.

McCabe, W.L., Smith, J.C., Harriott, P. Unit Operations of Chemical Engineering, Ed. McGraw-Hill, 2001.