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Romualdo Caputo » 18.Alcoli, tioli ed eteri – Parte seconda


Reazioni degli alcoli

Reazione con acidi alogenidrici
Gli alogenuri alchilici possono essere preparati dagli alcoli in diversi modi.
Il gruppo ossidrile deve, comunque, essere convertito in un buon gruppo uscente in modo da poter essere sostituito dallo ione alogenuro che entra come nucleofilo.
Le proprietà basiche degli alcoli, dovute agli elettroni non leganti sull’atomo di ossigeno che possono essere ceduti a un protone, rendono possibile la protonazione dell’ossidrile che genera un nuovo gruppo uscente, una molecola di acqua. Se la reazione viene effettuata su un alcol primario, l’acqua viene sostituita dallo ione alogenuro secondo una reazione SN2 che porta all’alogenuro alchilico.

Decorso di reazione. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Decorso di reazione. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Reazioni degli alcoli

Reazione con acidi alogenidrici
Gli alcoli terziari reagiscono facilmente con gli acidi alogenidrici per dare gli alogenuri alchilici: ad esempio, l’alcol tert-butilico è convertito nel cloruro di tert-butile semplicemente dibattendolo per pochi minuti, a bassa temperatura, con acido cloridrico concentrato.
La reazione è una SN1 e, finché la temperatura viene mantenuta bassa, non dà luogo a quantità apprezzabili del prodotto dovuto alla reazione competitiva E1.
Comunque, in queste condizioni, il 2-metilpropene eventualmente formatosi reagisce a sua volta con l’acido cloridrico, addizionandolo per dare ancora cloruro di tert-butile.

Gli alcoli secondari, come prevedibile, seguono l’uno o l’altro meccanismo a seconda del grado di ingombro.

Decorso di reazione. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Decorso di reazione. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Reazioni degli alcoli

… un’alternativa molto utilizzata in laboratorio.
Un altro modo per trasformare l’ossidrile in un buon gruppo uscente consiste nel prepararne l’estere tosilico dal quale il gruppo tosilato può essere facilmente allontanato, per sostituzione nucleofila da parte dello ione alogenuro.
In tal modo il 3-pentanolo si trasforma in 3-bromopentano senza formazione di 2- bromopentano, il che sta ad indicare che in queste condizioni non si formano intermedi carbocationici.
Tuttavia, se il C legato all’OH è un carbonio chirale, la reazione di sostituzione condotta sul corrispondente tosilato fornisce un prodotto avente configurazione opposta rispetto a quella dell’alcol di partenza.

Trasformazione dell’ossidrile in un buon gruppo uscente. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Trasformazione dell'ossidrile in un buon gruppo uscente. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Reazioni degli alcoli

Disidratazione acido-catalizzata
Gli alcoli, riscaldati in ambiente acido, sono convertiti in alcheni attraverso una via che rappresenta l’inverso di quella vista per la reazione di idratazione e che viene definita disidratazione, in quanto alla fine del processo si forma una molecola di acqua.
Anche in questo caso la velocità di reazione segue l’ordine: 3° > 2° >1°. Ed infatti per ottenere buone rese, si sfrutta l’aumento di temperatura che nel caso di alcol 1° è di circa 180 °C, mentre nel caso di un 3° è solo pochi gradi superiore alla temperatura ambiente.
Gli alcoli terziari, ed i secondari non stericamente impediti, seguono un meccanismo di tipo E1, al contrario i primari preferiscono un meccanismo di tipo E2, in ogni caso si forma un ione ossonio che perde una molecola di acqua per dare un carbocatione. Il carbocatione, infine, cede un protone all’acqua che si comporta da base.

Disidratazione acido-catalizzata di un alcol. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Disidratazione acido-catalizzata di un alcol. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Reazioni degli alcoli

Disidratazione acido-catalizzata
La reazione di idratazione, ossia l’addizione di acqua ad un alchene, si ha quando si opera con acidi diluiti, mentre per avere la reazione inversa, la disidratazione di un alcol, si deve operare con acidi concentrati.
Si ottiene una buona resa in alchene se questo può essere allontanato, durante la reazione, mediante distillazione.
Va notato che qualora si possa ottenere una miscela di isomeri, anche per questa reazione vale la regola di Zaitsev: per cui predomina l’alchene più stabile, quindi quello più sostituito.

Disidratazione acido-catalizzata di un alcol. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Disidratazione acido-catalizzata di un alcol. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Alcoli vs Tioli

Acidità e basicità
Gli alcoli hanno proprietà acide, dovute alla presenza dell’atomo di idrogeno legato all’ossigeno nel gruppo ossidrile. Questo atomo di idrogeno ha all’incirca la stessa acidità dell’atomo di idrogeno dell’acqua (pKa 15.7) e, quindi, se si discioglie in metanolo dell’idrossido di sodio, le concentrazioni dello ione alcossido (metossido) e dello ione idrossido sono approssimativamente le stesse. Pertanto, l’alcol metilico non è un acido abbastanza forte da protonare lo ione idrogeno carbonato (base debole).
D’altra parte, gli alcoli, ad esempio l’etanolo, vengono a loro volta protonati dagli acidi, comportandosi da base deboli e formando i corrispondenti ioni ossonio.

Reazioni acide e basiche degli alcoli. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Reazioni acide e basiche degli alcoli. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Alcoli vs Tioli

Acidità e basicità
I tioli (corrispondenti degli alcoli, in cui l’O è sostituito con lo S) sono acidi più forti dei corrispondenti alcoli; tanto forti che, sciolti in soluzione acquosa di idrossido di Na si trasformano completamente nei corrispondenti sali di Na.
Al contempo, sono basi più deboli.
Lo S si trova sotto l’O nella tavola periodica ed è un atomo più grande, quindi la carica negativa sullo S è meno concentrata in ogni singolo punto dello spazio, di quella localizzata sull’O. L’anione dello S è perciò più stabile, rispetto al proprio acido coniugato, di quanto non lo sia l’anione dell’O.
Un anione più stabile corrisponde, a una base più debole, a una base che ha minor propensione ad essere protonata per formare il suo acido coniugato.

In generale, quindi, muovendosi all’interno di un gruppo della tavola periodica, l’acidità di un acido protico cresce con le dimensioni dell’atomo a cui è legato il protone.

Confronto della acidità e basicità di alcoli e tioli. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Confronto della acidità e basicità di alcoli e tioli. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Eteri

Struttura
Gli eteri sono composti organici formalmente derivati dell’acqua in cui entrambi gli atomi di idrogeno risultano sostituiti da gruppi contenenti atomi di carbonio.

Gli eteri, come l’acqua e gli alcoli, contengono un atomo di ossigeno ibridato sp3 con le due coppie di elettroni non condivisi che occupano due dei suoi orbitali ibridi.
In questo caso è il semplice atomo di ossigeno, con i suoi elettroni non condivisi, che rappresenta il gruppo funzionale degli eteri.

Per le buone proprietà solventi e per la loro inerzia verso le reazioni chimiche (!), gli eteri sono eccellenti solventi delle reazioni organiche.

Rappresentazione degli orbitali e strutture tridimensionali del CH3OCH3. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Rappresentazione degli orbitali e strutture tridimensionali del CH3OCH3. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Eteri

Nomenclatura
Si usano due modi per denominarli. Per gli eteri semplici, il nome deriva direttamente da quelli dei due gruppi alchilici legati all’atomo di ossigeno ai quali si aggiunge la parola etere.
Per molecole più complesse, il gruppo alchilico (o arilico) più semplice e l’ossigeno al quale esso è legato sono denominati come gruppo alcossilico (o arilossilico) e considerati come un sostituente della catena più complessa.

Nomenclatura. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Nomenclatura. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Gruppi alcossidi più comuni. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Gruppi alcossidi più comuni. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Preparazioni degli eteri

Sintesi di Williamson
Gli ioni alcossido, buoni nucleofili, reagiscono con il centro elettrofilo degli alogenuri alchilici primari secondo una reazione SN2 per dare eteri: questo metodo di preparazione degli eteri è noto come sintesi di Williamson.
Ad esempio, lo ione alcossido del 2-metil-1,3-propandiolo, la cui preparazione è stata appena vista, reagisce con il bromuro di benzile per dare un etere benzilico.
Per queste reazioni vanno accuratamente scelti sia l’anione alcossido sia l’alogenuro alchilico: gli ioni alcossido sono delle basi forti e possono dare reazioni E2 se usati con alogenuri secondari o terziari.

Sintesi di Williamson. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Sintesi di Williamson. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Preparazione di eteri ciclici-Epossidi

Reazioni intramolecolari di anioni alcossido
Una reazione intramolecolare, avviene tra due gruppi funzionali che fanno parte della stessa molecola. Per il fattore entropico è sempre favorita rispetto alla reazione intermolecolare, che avviene tra due specie differenti.
Mentre è facile formare anelli a cinque o a sei atomi, privi di tensione, non è altrettanto facile formare anelli più piccoli.
Un caso particolare è la sintesi di ossirani (epossidi), come ad esempio la reazione con basi dell’aloidrina trans del cicloesene. In questo caso la reazione è possibile in quanto la molecola può assumere una conformazione (non particolarmente stabile) in cui entrambi i sostituenti sono assiali e, quindi, lo ione alcossido nucleofilo che si forma è in posizione adatta per sostituire lo ione alogenuro, in una reazione SN2 intramolecolare.
In questa conformazione lo ione alcossido e il gruppo uscente sono anti tra loro. Una riprova è data dal fatto che le aloidrine nelle quali non è possibile raggiungere l’orientazione anti tra il nucleofilo e il gruppo uscente non formano ossirani.

Preparazione degli ossirani. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Preparazione degli ossirani. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Stereochimica della formazione di un ossirano. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Stereochimica della formazione di un ossirano. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Apertura degli epossidi

Decorso
Gli ossirani, a causa di una forte tensione di anello, sono composti dotati di elevata reattività ed hanno importanza sia per le applicazioni industriali sia in campo biologico.
L’anello ossiranico viene aperto con facilità ad opera di reagenti elettrofili e di reagenti nucleofili.
Ad esempio, consideriamo l’apertura del cis-2,3-dimetilossirano.
L’ossirano protonato è uno ione ossonio che viene attaccato con uguale probabilità su uno degli atomi di C dallo ione alogenuro nucleofilo, secondo un meccanismo SN2.
In questo caso, quindi, si ha inversione di configurazione dell’atomo di carbonio che subisce l’attacco e ritenzione di configurazione dell’altro atomo di carbonio.
Il cis-2,3-dimetilossirano fornisce una miscela racemica di 3-bromo-2-butanoli.

Reazione di apertura di un anello ossiranico catalizzata da acidi. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Reazione di apertura di un anello ossiranico catalizzata da acidi. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Apertura degli epossidi

Decorso
La regioselettività dell’apertura dell’anello ossiranico diventa evidente nel caso di ossirani non simmetrici.
In un ossirano non simmetricamente sostituito, uno degli intermedi carbocationici incipienti sarà favorito rispetto all’altro: nel caso del 1,2-epossi-1-metilcicloesano, L’intermedio favorito è quello che assomiglia al carbocatione terziario piuttosto che al secondario. Così il nucleofilo, in questa reazione il bromuro, attacca preferenzialmente l’atomo di carbonio terziario.
Lo stato di transizione ha un elevato carattere carbocationico di tipo SN1 e questo porta ad un attacco dal retro del nucleofilo al centro terziario dell’epossido con formazione preferenziale dell’isomero che porta i gruppi Br e OH in trans.

Reazione di apertura di un anello ossiranico catalizzata da acidi. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Reazione di apertura di un anello ossiranico catalizzata da acidi. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Apertura degli epossidi

… senza protonazione!
L’anello di un ossirano è aperto con facilità anche da reagenti nucleofili, anche senza la protonazione dell’atomo di ossigeno. In questo, quindi, un etere ciclico e completamente differente da un etere semplice.
Per esempio, il 2,2,3-trimetilossirano reagisce con CH3OH: è una reazione SN2 all’atomo di carbonio meno sostituito dell’anello ossiranico ed il gruppo uscente è uno ione alcossido.
L’anello ossianico triatomico è fortemente in tensione ciò comporta che nella reazione SN2 dell’ossirano i reagenti si trovano ad un livello di energia più alto rispetto all’analoga situazione di un generico etere aciclico: da un sistema di reagenti di energia più alta è più facile raggiungere lo stato di transizione di quanto non lo sia da reagenti di energia più bassa.

Reazione di apertura di un ossirano da parte di un nucleofilo. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Reazione di apertura di un ossirano da parte di un nucleofilo. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


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