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Romualdo Caputo » 5.Il decorso delle reazioni organiche

Gruppi funzionali

Gruppi funzionali: perché?
In tutte le molecole organiche è presente almeno un legame σ C-C o C-H (che sono legami forti, non polari e difficili da rompere). In molte, però, sono presenti anche: Eteroatomi – cioè atomi diversi da C e H- quali N, O, S, P, Cl, Br e I; Legami π- quelli che formano legami multipli del C con gli alti atomi.

Queste caratteristiche strutturali creano le differenze tra una molecola organica ed un’altra, determinando la geometria della molecola, le sue proprietà fisiche e la sua reattività. Tutto questo viene in breve descritto con il concetto di gruppo funzionale (GF): con il quale si intende o un gruppo di atomi con proprietà chimiche e fisiche peculiari ed al quale si associa la reattività della molecola.
Perchè?

Gli eteroatomi hanno coppie solitarie di elettroni che possono cedere e/o creano sul C siti carenti di elettroni.
I legami σ (che formano sempre lo scheletro della molecola) costituiscono il legame del GF allo scheletro.
I legami π si rompono facilmente e quindi rendono possibile le trasformazioni chimiche.

Esempi di gruppi funzionali. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Nucleofili ed elettrofili

Un eteoatomo elettronegativo (N, O, o Alogeno) rende il C adiacente un atomo elettrofilo.
Un doppietto di elettroni su un eteroatomo lo rende un sito basico e nucleofilo.
I legami π creano siti nucleofili e si rompono più facilmente dei legami σ.

Nucleofiti ed elettrofili. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Nucleofili ed elettrofili

Reattività?
Nucleofilo: molecola o ione che dona una doppietto di elettroni ad un’altra molecola o ione per formare un nuovo legame covalente – una base di Lewis. Tuttavia basicità e nucleofilicità sono proprietà differenti per cui non tutte le basi possono essere buoni nucleofili.

Elettrofilo: molecola o ione in grado di accettare un doppietto di elettroni per formare un nuovo legame covalente – un acido di Lewis.

Quindi, i siti elettron-ricchi creano i nucleofili (Nu^-), mentre i siti elettron-poveri creano gli elettrofili (E⁺).

Le reazioni avvengono tra siti elettron-ricchi e siti elettron-poveri, cioè tra nucleofili ed elettrofili.

Es. di una reazione tra elettrofilo e nucleofilo. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Reazioni

Fattori che influiscono sul decorso di una reazione

Esaminiamo la struttura delle due specie per vedere se ci sono posizioni carenti o ricche di elettroni; cioè, per ogni reazione ci devono essere un elettrofilo e un nucleofilo. Quindi vanno ricercate quelle caratteristiche strutturali che permettono l’interazione tra orbitali con elettroni facilmente disponibili e orbitali vuoti o semivuoti in grado di accettarli. Soltanto così è possibile la formazione di un nuovo legame.
Consideriamo la posizione dell’equilibrio tra i reagenti e i prodotti. Per esempio, per fare previsioni nel caso delle reazioni acido-base, vengono usati i valori dei pKa. L’equilibrio è regolato da considerazioni termodinamiche, cioè dai cambiamenti complessivi di entalpia e di entropia.
Bisogna considerare il meccanismo della reazione, ossia il modo particolare in cui avvengono la scissione e la formazione dei legami per passare dai reagenti ai prodotti. Una reazione può avere una costante di equilibrio che favorisce i prodotti, ma può procedere troppo lentamente per essere utilizzabile in pratica: la velocità di una reazione dipende infatti dal suo particolare decorso, ossia dal meccanismo, ed i fattori che la influenzano rientrano nel campo della cinetica chimica.

Reazione di sostituzione

Decorsi di reazione
Le molecole organiche subiscono, come tutti i composti, reazioni acido-base e reazioni di ossido-riduzione, ma in più anche reazioni di sostituzione, eliminazione e addizione.
Nella sostituzione: un atomo o un gruppo di atomi è sostituito da un altro atomo o gruppo di atomi.

Schema di una reazione di sostituzione. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Es. di reazione di sostituzione al C. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Reazione di eliminazione

Decorsi di reazione
Nella eliminazione: alcune parti della struttura sono riorganizzate in un nuovo legame π.

Schema di una reazione di addizione. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Es. di reazione di eliminazione. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Reazione di addizione

Decorsi di reazione
Nell’addizione: sullo scheletro originale sono aggiunti nuovi elementi.

Es. di reazione di addizione

Diagrammi di stato

Decorso di una reazione
Il meccanismo di una reazione è una descrizione stadio per stadio di come avviene una reazione chimica.
Un diagramma di energia riporta schematicamente i cambiamenti di energia durante il corso di una reazione.
Una reazione può avvenire in due o più stadi. Ciascuno stadio ha il proprio stadio di transizione e la propria energia di attivazione (cioè la quantità minima di energia richiesta per rompere i legami dei reagenti).
Lo stadio 1 della Fig. 2 (più lento) è detto stadio che determina la velocità di reazione.

Fig.1: Diagrammi di energia potenziale e stati di transizione

Fig.2: Diagrammi di energia potenziale e stati di transizione

Stato di transizione

Lo stato di transizione
Non tutti gli urti tra specie potenzialmente reattive sono utili, dal punto di vista spaziale, a produrre una reazione chimica.
In un certo momento della reazione l’atomo di C sarà necessariamente legato in parte all’atomo che lo attacca ed in parte a quello che va via: questa situazione, che dal punto di vista energetico sta tra i reagenti e i prodotti, prende il nome di stato di transizione (ST).
Il complesso molecolare che nello ST esiste in equilibrio con i reagenti è chiamato complesso attivato e nella scrittura delle equazioni di reazione viene rappresentato tra parentesi quadre e con il simbolo chiamato doppio stilo (‡) scritto in apice.
Lo ST è uno stato ad alta energia: alla molecola è stata fornita energia per rompere parzialmente il legame, laddove l’energia che si libera nella formazione di un nuovo legame completo non è ancora disponibile.
Il complesso attivato, una volta formato, si trasforma molto rapidamente nel prodotto.

Es. di descrizione dello stato di transizione di una reazione di sostituzione

Equilibrio chimico

Il grado di completezza di una reazione è indicato dalla costante di equilibrio della reazione che si può calcolare dalla variazione di energia libera standard che si ha nel corso della reazione stessa. La variazione di energia libera standard della reazione, ΔG_r^°, è la differenza tra le energie libere standard di formazione, ΔG_f^°, dei prodotti e dei reagenti, valori che per molte specie, sia covalenti sia ioniche, si possono trovare comunemente nei manuali di chimicafisica.
Quando il ΔG_r^° ha valore negativo la reazione è spontanea e, quindi, favorita. In altre parole, la reazione procederà nel senso indicato, da sinistra verso destra, ed i prodotti sono termodinamicamente favoriti rispetto ai reagenti.
Quando il valore della costante è molto grande significa che all’equilibrio la reazione è sostanzialmente completa, cioè il reagente non rimane in quantità apprezzabile. L’equazione che mette in relazione la costante di equilibrio con ΔG_r^° contiene il termine temperatura perché le costanti di equilibrio dipendono dalla temperatura.

Il postulato di Hammond

Energia di attivazione Vs velocità di reazione
Il postulato di Hammond correla la velocità di reazione con la stabilità.
Esso afferma che lo stato di transizione di una reazione assomiglia alla struttura della specie (sia essa reagente o prodotto) ad esso più vicina in energia.
Lo ST è sempre ad energia superiore sia dei reagenti che dei prodotti: assomiglierà quindi all’uno o all’altro a seconda di chi è ad energia maggiore.
Nelle reazioni endotermiche, allora, lo ST è più vicino in energia ai prodotti, quindi assomiglia di più a quest’ultimi. Se sono possibili due prodotti, per il postulato di Hammond si può dire che lo ST che porta alla formazione del prodotto più stabile è a più bassa energia e la reazione che porta a questo prodotto è più veloce.
Nelle reazioni esotermiche, invece, lo ST è più vicino in energia ai reagenti, quindi abbassare l’energia dei prodotti non produce effetti sull’energia dello ST e quindi non è detto che in questo caso prodotti più stabili siano più veloci a formarsi.

Cinetica delle reazioni organiche

La cinetica studia la velocità delle reazioni chimiche ed i fattori che la influenzano.
La velocità della reazione del clorometano con lo ione idrossido è stata studiata in soluzione acquosa a 38° C per un sistema rappresentato da concentrazioni iniziali rispettivamente 0.003 M di CH₃Cl e 0.01 M di OH^-. La velocità della reazione (VR) veniva determinata attraverso la misura della diminuzione di concentrazione degli ioni idrossido, o dell’aumento di concentrazione degli ioni cloruro, via via che la reazione procedeva, avendo così una misura indiretta della quantità di clorometano che aveva reagito.
Sperimentalmente si ha che la VR dipende dalle concentrazioni di entrambi i reagenti secondo l’espressione:

velocità = k_r [CH₃Cl] [OH^–]

dove kr è la costante di VR (e ed è riferita ad una data Temperatura).

Cinetica delle reazioni organiche

Si tratta di una reazione del II ordine, ove l’ordine di una reazione chimica è definito come la somma degli esponenti dei termini di concentrazione che figurano nell’equazione della velocità. Nel caso della reazione esaminata, sia la concentrazione del CH₃Cl sia quella dello OH^- compaiono una volta sola, cioè entrambe hanno esponente 1. Perciò l’ordine della reazione è 1+1, ossia 2. La reazione è del I ordine rispetto al CH₃Cl, e così rispetto allo OH-e, globalmente, del II ordine. L’ordine di una reazione si determina sperimentalmente e non si può prevedere dalla sua equazione.

Catalizzatori

Alcune reazioni che, altrimenti sarebbero troppo lente per procedere, possono essere “aiutate” mediante l’uso dei catalizzatori.
Questi sono composti che: