Romualdo Caputo » 8.Stereochimica – Parte prima

Chiralità

Definizione generale
Un oggetto che non può essere sovrapposto alla sua immagine speculare viene detto chirale.
Nella figura possiamo vedere la differenza: infatti, il calice , la palla e la mazza da baseball sulla destra sono chiaramente sovrapponibili … quindi sono identici.
Invece, a sinistra la mano ed il piede e le loro rispettive immagini allo specchio sono chiaramente non sovrapponibili ( prendi la tua mano destra e prova a sovrapporla facendola scorrere, su un piano ideale orizzontale, sulla tua mano sinistra e vedi che le dita non corrispondono!). Questi sono quelli che chiamiamo oggetti chirali.
Il termine chirale deriva dal greco χε ιρ(cheir) che significa “mano”: la scelta non è stata casuale se si considera che gli oggetti più vicini a noi che presentano un’immagine speculare non sovrapponibile sono proprio le nostre mani!

Chiralità

… in chimica organica!
Anche nelle molecole si può parlare di chiralità, infatti, la molecola della figura è un oggetto non simmetrico, chirale.
Il concetto di chiralità è molto importante nello studio della chimica dei sistemi biologici in quanto la quasi totalità dei composti presenti negli organismi viventi, come carboidrati, proteine e acidi nucleici per citare solo i più importanti, sono chirali.

Chiralità

Approfondiamo il concetto
La sostituzione di uno degli atomi di H secondari del n-butano con un atomo di Cl genera un nuovo composto, il 2-clorobutano.
Ad un primo esame, i due atomi di idrogeno H_A e H_B sul C secondario del n-butano risultano equivalenti: invece, se ciascuno di essi viene separatamente sostituito da un atomo di cloro, si generano due molecole non identiche, A e B.

Chiralità

Approfondiamo il concetto

Se si osserva con attenzione la figura, si nota che A non può essere fatto in alcun modo coincidere in ogni suo punto con B: se A viene sollevato dal piano del foglio e sovrapposto a B, il carbonio 2, il gruppo etile ed il gruppo metile coincidono, mentre l’atomo di idrogeno e l’atomo di cloro non risultano coincidenti. E questo è vero con qualsiasi altro movimento.
A e B rappresentano due specie molecolari che differiscono l’una dall’altra per l’orientazione degli atomi nello spazio: quindi, sono due stereoisomeri del 2-clorobutano.
Ma la relazione tra loro più importante è che se A viene affiancato sulla destra di B, dopo essere stato ruotato di 180° intorno all’asse che passa per il legame C2-C3: i due modelli sono l’uno l’immagine speculare dell’altro, ma non sono sovrapponibili.

Stereoisomeria ottica

Enantiomeri
Stereoisomeri che siano immagini speculari non sovrapponibili l’uno dell’altro sono definiti enantiomeri, e per quanto detto finora sono molecole chirali.
Ma, allora, i due stereoisomeri rappresentati da A e B sono gli enantiomeri del 2-clorobutano e sono chirali.
Gli enantiomeri hanno proprietà fisiche identiche (ad esempio, il punto di fusione, il punto di ebollizione, il momento dipolare etc.) e perciò, se in miscela, non sono separabili con i comuni metodi fisici.
Essi hanno invece un comportamento diverso nei confronti della luce polarizzata nel piano!
L’interazione di questi composti con la luce polarizzata è detta attività ottica ed i composti stessi si definiscono otticamente attivi.

Elementi di simmetria

… una “breve” digressione!!
Come fare per capire se una molecola è chirale?
Un modo facile è quello di individuare la presenza o l’assenza di elementi di simmetria, con i quali intendiamo, ad esempio (almeno i più importanti), il piano di simmetria (o piano di riflessione) ed il centro di inversione (o centro di simmetria).
In particolare, il primo (che si indica con σ) è un piano ideale che divide una molecola in due parti uguali, l’una immagine speculare dell’altra.
Ovviamente, quando una molecola contiene uno di questi elementi essa risulta sovrapponibile alla sua immagine speculare e, quindi, è achirale.

Stereocentro

Stereocentro?
I due stereoisomeri A e B, di cui abbiamo finora parlato, non contengono elementi di simmetria ed infatti sono immagini speculari non sovrapponibili, dunque enantiomeri.
In realtà va osservato che questi modelli sono entrambi caratterizzati dalla presenza di un atomo di carbonio con quattro diversi sostituenti.
Esso viene comunemente definito centro stereogenico (o semplicemente stereocentro); talvolta viene anche definito centro chirale o atomo di carbonio asimmetrico.

Modelli molecolari

Il carbonio asimmetrico.
L’atomo di carbonio tetraedrico, che porta quattro sostituenti differenti, introduce nelle molecole un elemento di dissimmetria e può essere la causa dell’assenza di simmetria dall’intera molecola.
Va detto, comunque, che la sua presenza non è condizione necessaria né condizione sufficiente perché la molecola sia chirale: tuttavia, rappresenta un indizio della possibile chiralità della molecola.
È molto utile in questa fase disporre di modelli molecolari per rendersi conto che quattro gruppi differenti legati ad un atomo di carbonio tetraedrico possono assumere soltanto due assetti spaziali, e che quest’ultimi sono immagini speculari non sovrapponibili.

Cahn-Ingold-Prelog

Cahn-Ingold-Prelog!
R ed S sono due descrittori che definiscono la configurazione di uno stereocentro attraverso un set di regole.

Cahn-Ingold-Prelog

Prima regola della Cahn-Ingold-Prelog!
Ad ogni atomo legato direttamente allo stereocentro viene assegnata una priorità, sulla base del numero atomico.
Più alto è il numero atomico, più alta è la priorità.
Tra gli isotopi (che hanno numero atomico identico) la priorità spetta all’isotopo con massa atomica maggiore. Così il tritio, l’isotopo dell’idrogeno con massa di 3 uma, ha priorità sul deuterio che ha massa atomica di 2 uma. L’idrogeno, con massa atomica di 1 uma, ha la più bassa priorità non soltanto rispetto ai suoi isotopi, ma anche rispetto a tutti gli altri elementi della tavola periodica.
La più bassa priorità in assoluto spetta al doppietto di elettroni non condiviso.

Cahn-Ingold-Prelog

Seconda regola di Cahn-Ingold-Prelog!
Se non si può assegnare una priorità sulla base del numero atomico dell’atomo legato allo stereocentro, perché ad esempio sono legati due atomi uguali, si va al set di atomi successivi.
La priorità viene assegnata alla prima differenza.

Stereoisomeria ottica

Terza regola di Cahn-Ingold-Prelog!
Gli atomi che possiedono doppi o tripli legami sono considerati legati ad un numero equivalente di atomi simili con legami singoli.

Cahn-Ingold-Prelog

Quarta regola di Cahn-Ingold-Prelog!
Dopo aver assegnato la priorità agli atomi e ai gruppi presenti sullo stereocentro, si orienta la molecola in modo tale che il legame tra stereocentro e sostituente a più bassa priorità sia diretto lontano dall’osservatore.
A questo punto, se per andare dal gruppo a priorità più alta (priorità 1) a quello a priorità intermedia (priorità 2) e quindi a quello a priorità più bassa (priorità 3) si procede in senso orario, allo stereocentro si assegna la configurazione R.
Se, invece, si procede in senso antiorario, allo stereocentro si assegna la configurazione S.

Cahn-Ingold-Prelog

Cahn-Ingold-Prelog!
Le regole di Cahn-Ingold-Prelog sono molto semplici da applicare. Proviamo ad attribuire la configurazione agli stereoisomeri di una molecola chirale come, ad esempio, il 2-clorobutano!