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Romualdo Caputo » 28.La chimica delle ammine – Parte prima


Le ammine

Definizione
Le ammine sono composti in cui uno o più atomi di idrogeno di una molecola di ammoniaca sono stati sostituiti da sostituenti organici.
Le ammine si distinguono in primarie, secondarie o terziarie a seconda del numero di sostituenti legati all’atomo di azoto.
A differenza di quanto avviene per gli alcoli e per gli alogenuri alchilici, la designazioni primaria, secondaria e terziaria si riferisce al grado di sostituzione dell’atomo di azoto e non dell’atomo di carbonio a cui l’azoto è legato.
Si classificano, inoltre, in ammine aromatiche, in cui almeno uno dei sostituenti è un residuo aromatico, e ammine alchiliche, alchilammine, in cui tutti i sostituenti legati all’azoto sono residui alchilici.

Esempi di ammine primarie, secondari e terziarie. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Esempi di ammine primarie, secondari e terziarie. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Nomenclatura

Nomenclatura IUPAC

  • Ammine primarie:
    • cercate la catena carboniosa più lunga legata all’N amminico e sostituite la “o” finale del nome dell’alcano con la desinenza ammina
    • utilizzate un numero per indicare la posizione del gruppo amminico sulla catena o sull’anello
  • Ammine secondarie e terziarie:
    • i prefissi di- e tri- si usano per indicare la presenza sull’azoto rispettivamente di due o tre gruppi alchilici uguali.

Per le ammine più complesse si usa il prefisso ammino- con un numero che indica la posizione del gruppo amminico (eventualmente sostituito) nella catena idrocarburica.
Gli altri eventuali sostituenti legati all’atomo di azoto sono indicati con lettera N prima dei rispettivi nomi.

Nomenclatura. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Nomenclatura. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Nomenclatura

Ammine aromatiche
La più semplice ammina aromatica è l’anilina e molte ammine aromatiche ai fini della nomenclatura sono considerate come aniline sostituite.
Fanno eccezione i derivati amminici del toluene che sono chiamati toluidine.
Quando vi sono numerosi sostituenti sull’anello aromatico, si usa il prefisso ammino per localizzare il gruppo amminico.

Nomenclatura. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Nomenclatura. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Nomenclatura

Ammine eterocicliche
Alcune ammine hanno l’azoto che fa parte di un anello: tali composti sono detti eterocicli, termine che letteralmente indica che si è in presenza di un anello che contiene atomi diversi dal carbonio.

Eterocicli contenenti azoto. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Eterocicli contenenti azoto. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Struttura

Ibridazione sp3
L’atomo di azoto dell’ammoniaca è circondato da 3 atomi di H e da un doppietto di elettroni non di legame, che lo rendono ibridato sp3 con struttura di piramide trigonale, con angoli di legame approssimativamente di 109,5°.
L’orbitale 2s e i tre orbitali 2p dell’azoto formano i quattro orbitali ibridi sp3, uno dei quali è occupato da una coppia di elettroni. Gli altri tre elettroni del guscio di valenza dell’azoto, insieme ai tre elettroni forniti dai tre atomi di idrogeno, occupano gli orbitali molecolari di legame formatisi per sovrapposizione dei restanti tre orbitali ibridi sp3 dell’atomo di azoto con gli orbitali 1s di tre atomi di idrogeno.

Rappresentazione degli orbitali e strutture tridimensionali dell’ammoniaca. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Rappresentazione degli orbitali e strutture tridimensionali dell'ammoniaca. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Struttura

Ibridazione sp3
Il legame C-N si forma per sovrapposizione di un orbitale ibrido sp3 di un atomo di carbonio con un orbitale ibrido sp3 di un atomo di azoto.
L’angolo di legame C-N-H nella metilammina è 107°, simile agli angoli di legame nell’ammoniaca, mentre la lunghezza del legame carbonio-azoto è 1.47 Å, inferiore a quella di un legame σ C-C che è pari a 1.54 Å.

Rappresentazione degli orbitali e strutture tridimensionali della metilammina. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Rappresentazione degli orbitali e strutture tridimensionali della metilammina. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Struttura

I composti eterociclici aromatici: la piridina.
La piridina, come tutti gli aromatici, può essere rappresentata da diverse formule di risonanza.
Accanto alle due di Kekulè (anologhe al benzene), infatti, troviamo altre 3 forme a separazione di carica che però, danno un maggior contributo rispetto al benzene. Questo a causa dell’alta elettronegatività dell’N, che permette una maggiore delocalizzazione della carica negativa.
Una particolarità, è la coppia di elettroni non condivisa dell’N, che si trova in un orbitale a ibridazione sp2, nel piano dell’anello, gli altri sei orbitali atomici che costituiscono il sistema π, sono analoghi a quelli del benzene.
Il doppietto non interferisce con il sistema π, ma la piridina lo usa per formare lo ione piridinio, in cui l’azoto è protonato.

Formule di risonanza della piridina. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Formule di risonanza della piridina. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Ione pridinio. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Ione pridinio. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Proprietà fisiche

Legami idrogeno
Le ammine primarie e secondarie formano legami idrogeno sia come donatori sia come accettori.
L’azoto, infatti, non è elettronegativo quanto l’ossigeno: pertanto, il legame NH è meno polare del legame OH e i legami idrogeno delle ammine sono più deboli di quelli degli alcoli.
I punti di ebollizione delle ammine sono perciò più bassi di quelli degli alcoli di peso molecolare simile, ma comunque più alti dei punti di ebollizione degli idrocarburi e di altri composti di paragonabile peso molecolare nei quali non è possibile alcun legame idrogeno.

Effetto del legame idrogeno sui punti di ebollizione. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Effetto del legame idrogeno sui punti di ebollizione. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


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